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新型三核双膦胺（PNP）配体用于乙烯四聚的研究

作　者: 李山明
导　师: 张海燕
学　校: 大庆石油学院
专　业: 化学工程
关键词: 乙烯四聚催化剂三核PNP配体 MAO 1-辛烯
分类号: TQ221.21
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

1-辛烯是一种重要的石油化工原料,主要用作聚乙烯的共聚单体、高档洗涤剂、表面活性剂和油品添加剂等产品的中间体,目前国内外都没有专门生产1-辛烯的装置,因此开发具有自主知识产权的乙烯齐聚合成1-辛烯催化剂及工艺就显得尤为迫切。本课题设计合成了一种新型三核双膦胺(PNP)配体,并将其应用于乙烯四聚反应,通过与不同的助催化剂(包括5种烷基铝助催化剂和4种烷基铝氧烷助催化剂)组合,当以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂时,得到最高的1-辛烯的选择性和催化剂活性,说明此新型三核双膦胺配体更适合以MAO为助催化剂的乙烯四聚催化体系。课题对新型三核双膦胺(PNP)配体在MAO作用下催化乙烯四聚的反应进行了详细研究,考察了反应温度、反应压力、Al/Cr物质的量比等因素对催化性能的影响。采用高温凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热仪(DSC)对聚合物相对分子质量、分子量分布和熔点进行表征。结果表明:新型三核双膦胺(PNP)配体用于PNP/Cr(III)/MAO乙烯四聚催化体系不仅具有较高的齐聚活性,可以达到105～106g/(mol Cr·h),而且还有一定的聚合活性,可以达到105～106gPE/(mol Cr·h)。对聚合结果的分析表明,齐聚产物主要是要是C6和C8的低碳数烯烃,1-C6=+1-C8=的选择性达到90%;而聚合产物的分子量都比较小,在1.5×105～4.6×105之间,但分子量分布非常宽,并且所得到的GPC曲线多呈单峰分布,所得聚乙烯的Tm在129～134℃之间,表明是线性的高结晶度的聚乙烯。

全文目录

摘要  4-5
ABSTRACT  5-6
创新点摘要  6-9
前言  9-10
第一章文献综述  10-28
  1.1 线性α-烯烃的应用  10-12
    1.1.1 聚乙烯共聚单体  10-11
    1.1.2 表面活性剂合成中间体  11
    1.1.3 增塑剂用醇  11
    1.1.4 合成润滑油  11-12
    1.1.5 润滑油添加剂  12
  1.2 线性α-烯烃的生产方法  12-16
    1.2.1 Chevron 乙烯齐聚工艺  12-13
    1.2.2 BP-Amoco（Ethyl）乙烯齐聚工艺  13
    1.2.3 SHOP 乙烯齐聚工艺  13-14
    1.2.4 Idemitsu 和Linde 乙烯齐聚工艺  14
    1.2.5 菲利浦乙烯三聚工艺  14-15
    1.2.6 萨索公司煤干馏工艺  15-16
    1.2.7 国内工艺  16
  1.3 乙烯齐聚催化剂研究进展  16-24
    1.3.1 烷基铝类催化剂  16-17
    1.3.2 钛系催化剂  17
    1.3.3 锆系催化剂  17-18
    1.3.4 铬系催化剂  18-21
    1.3.5 镍系催化剂  21-22
    1.3.6 铁系催化剂  22-24
  1.4 影响乙烯四聚的主要因素  24-26
    1.4.1 配体结构的影响  24-25
    1.4.2 助催化剂的影响  25-26
    1.4.3 促进剂的影响  26
  1.5 本研究的目的和内容  26-28
第二章试验部分  28-34
  2.1 原料和仪器  28-30
    2.1.1 试验原料  28-29
    2.1.2 仪器设备  29
    2.1.3 试验装置  29-30
    2.1.4 原料分析  30
  2.2 配体和铝氧烷助催化剂的的制备  30-32
    2.2.1 环己三胺的合成  30-31
    2.2.2 配体的合成和表征  31
    2.2.3 铝氧烷助催化剂的的制备  31-32
  2.3 乙烯齐聚  32
  2.4 乙烯聚合产物的分析  32-33
    2.4.1 齐聚产物的分析  32
    2.4.2 高聚产物的分析  32-33
  2.5 数据处理  33-34
第三章结果与讨论  34-46
  3.1 助催化剂的选择  34-35
  3.2 齐聚研究  35-38
    3.2.1 反应温度对齐聚活性和齐聚产物分布的影响  35-36
    3.2.2 助催化剂与主催化剂物质的量比对齐聚活性和齐聚产物分布的影响  36
    3.2.3 配体与主催化剂物质的量比对齐聚活性和齐聚产物分布的影响  36-37
    3.2.4 反应压力对齐聚活性和齐聚产物分布的影响  37-38
  3.3 聚合研究  38-46
    3.3.1 催化剂的聚合活性  38-41
    3.3.2 聚合物的GPC 和DSC 分析  41-43
    3.3.3 聚合反应条件对聚合物物理性能的影响  43-46
结论  46-47
参考文献  47-52
发表文章目录  52-53
致谢  53-54
详细摘要  54-60

新型三核双膦胺（PNP）配体用于乙烯四聚的研究

内容摘要

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