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固体碱催化剂MO/ZrO₂的碱性及催化合成碳酸二异辛酯

作　者: 杜喃喃
导　师: 董国君
学　校: 哈尔滨工程大学
专　业: 应用化学
关键词: 碳酸二异辛酯催化剂碱性活性
分类号: O623.662
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

本文采用边搅拌边浸渍的方法制备了负载型固体碱催化剂MgO/ZrO2、K2O/ZrO2及加入不同含量助剂镧的催化剂MgO/ZrO2-La2O3-x和K2O/ZrO2-La2O3-x(x是镧相对于氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)的百分含量,x=0.4%,0.5%,0.6%,0.7%和0.8%)。选择的焙烧温度是500℃、600℃和700℃。通过催化碳酸二甲酯(DMC)和异辛醇(EHOH)反应合成碳酸二异辛酯(DEHC)来考察催化剂的活性,采用XRD、CO2-TPD和Raman对催化剂的晶型结构和表面碱性进行表征。由XRD表征结果可知,镁系列催化剂MgO/ZrO2和MgO/ZrO2-La2O3-x,只存在四方相二氧化锆,Mg2+进入到二氧化锆的晶格内取代Zr4+的位置,这时在ZrO2点阵中产生氧空位从而保持电中性。空位降低了局部氧-氧之间的排斥力,使配位层产生较大的畸变,从而促使材料在室温下保持四方相。然而在700℃时出现了MgO的衍射峰,这可能是由于焙烧温度较高,活性组分晶粒长大造成的,但是随着镧的量的增加,氧化镁的衍射峰逐渐减弱,这说明镧对于镁系列催化剂有抑制活性组分的作用。钾系列催化剂K2O/ZrO2和K2O/ZrO2-La2O3-x,每个焙烧温度下均是四方相和单斜相二氧化锆共存,随着镧含量的增加四方相占优势,这说明镧对钾系列催化剂K2O/ZrO2-La2O3-x具有稳定四方相的作用。由Raman表征结果可知,镁系列催化剂MgO/ZrO2和MgO/ZrO2-La2O3-x,只观察到了四方相,镧的加入抑制催化剂MgO/ZrO2-La2O3-x中活性组分MgO的晶粒长大,起到了稳定晶型的作用。随着焙烧温度的升高催化剂K2O/ZrO2-La2O3-x的晶型变化不大,随着镧含量的增加,催化剂表面的四方相衍射峰增强,单斜相的衍射峰减弱,说明镧对催化剂K2O/ZrO2-La2O3-x的晶型结构具有稳定作用,结果与XRD一致。由CO2-TPD表征结果可知,镁系列催化剂MgO/ZrO2和MgO/ZrO2-La2O3-x存在着3个脱附峰,分别是低温ZrO2的脱附峰、MgO的脱附峰和ZrO2强碱性位的脱附峰。相同掺镧量的催化剂,600℃焙烧时其表面碱量最大；相同焙烧温度的催化剂,掺镧量为0.6%时其表面碱量最大。钾系列催化剂K2O/ZrO2和K2O/ZrO2-La2O3-x则存在2个脱附峰,高温处的脱附峰是超强碱性位,归属于K2O的脱附峰；另一个峰是Zr02强碱性位吸附二氧化碳的脱附峰。600℃焙烧的催化剂MgO/ZrO2-La2O3-0.6%的活性最好,达到44.94%。XRD和CO2-TPD表征结果表明：镁系列催化剂MgO/ZrO2和MgO/ZrO2-La2O3-x的活性与碱性呈现顺变关系,碱性越大,活性越好。钾系列催化剂K2O/ZrO2和K2O/ZrO2-La2O3-x的活性随着焙烧温度的升高而增大。700℃焙烧的催化剂K2O/ZrO2-La2O3-0.6%活性最高,可达81.18%。钾系列催化剂的活性比镁系列催化剂高很多,主要是因为钾系列催化剂的碱性比较大。对有机合成产物进行如下表征：红外光谱、核磁共振、质谱和气相色谱测试,其结果证明该产物是碳酸二异辛酯。色谱在线跟踪测试结果也说明催化剂的催化效果较高：反应1.5h已经产生碳酸二异辛酯,3.5h中间产物消失。

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摘要 5-7ABSTRACT 7-12第1章绪论 12-29 1.1 引言 12-13 1.2 固体碱催化剂简介 13-19 1.2.1 固体碱 13 1.2.2 催化剂的组成 13-14 1.2.3 固体碱催化剂的分类 14-16 1.2.4 固体碱催化作用机理 16 1.2.5 固体碱催化的制备方法 16-18 1.2.6 固体碱催化剂的表面碱性表征 18-19 1.3 二氧化锆 19-24 1.3.1 二氧化锆的晶相结构 19-20 1.3.2 二氧化锆的表面性质 20 1.3.3 二氧化锆常用的制备方法 20-23 1.3.4 二氧化锆在催化领域的应用 23-24 1.4 稀土氧化物在催化领域的应用 24-25 1.5 长链烷基碳酸酯 25-28 1.5.1 长链烷基碳酸酯的研究现状 25-26 1.5.2 合成长链烷基碳酸酯的催化剂 26-28 1.6 课题的研究内容和研究意义 28-29第2章实验部分 29-35 2.1 实验药品与仪器 29 2.1.1 实验药品 29 2.1.2 实验仪器 29 2.2 固体碱催化剂的制备 29-31 2.2.1 MgO/ZrO_2和K_2O/ZrO_2催化剂的制备 30 2.2.2 催化剂MgO/ZrO_2-La_2O_3-x和K_2O/ZrO_2-La_2O_3-x的制备 30-31 2.3 催化剂的表征 31-32 2.3.1 催化剂的XRD(X-ray diffraction)表征 31 2.3.2 催化剂的拉曼(Raman)表征 31 2.3.3 催化剂的二氧化碳程序升温吸脱附(CO_2-TPD)表征 31-32 2.3.4 催化剂的碱量定量表征 32 2.3.5 催化剂的X-射线光电能谱表征 32 2.4 碳酸二异辛酯的合成 32-33 2.5 碳酸二异辛酯的表征 33-34 2.5.1 红外光谱测试 33 2.5.2 核磁共振测试 33-34 2.5.3 质谱测试 34 2.5.4 气相色谱测试 34 2.6 本章小结 34-35第3章结果与讨论 35-53 3.1 镁系列催化剂(MgO/ZrO_2、MgO/ZrO_2-La_2O_3-x)的表征 35-42 3.1.1 镁系列催化剂的XRD表征 35-37 3.1.2 镁系列催化剂的Raman表征 37-38 3.1.3 催化剂MgO/ZrO_2的XPS分析 38 3.1.4 镁系列催化剂的CO_2-TPD表征 38-41 3.1.5 镁系列催化剂活性表征 41-42 3.2 钾系列催化剂(K_2O/ZrO_2、K_2O/ZrO_2-La_2O_3-x)的表征 42-48 3.2.1 钾系列催化剂的XRD表征 42-44 3.2.2 钾系列催化剂的Raman表征 44-45 3.2.3 钾系列催化剂的CO_2-TPD表征 45-48 3.2.4 钾系列催化剂活性表征 48 3.3 碳酸二异辛酯的表征 48-52 3.3.1 质谱分析 48-49 3.3.2 傅里叶红外光谱分析 49-50 3.3.3 ~1H-NMR分析 50-51 3.3.4 气相色谱分析 51-52 3.4 本章小结 52-53结论 53-55参考文献 55-62攻读硕士学位期间发表的论文 62-63致谢 63

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