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改性Pd/C、Ru/C贵金属催化剂在丙二烯磷酸选择加氢中的应用

作　者: 赵立红
导　师: 苏运来
学　校: 郑州大学
专　业: 工业催化
关键词: Pd/C Ru/C H2-TPD H2-TPR 丙二烯磷酸丙烯磷酸选择加氢
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

磷霉素是一种新型的广谱抗菌药，在我国的医药行业中占有重要地位。工业上以化学合成法进行生产，其中由丙二烯磷酸选择加氢生成丙烯磷酸是关键一步，多以Pd／C作为加氢催化剂。本论文对不同来源的三种活性炭进行预处理，并以其为载体制备了Ru／C催化剂；制备了Ru、Fe、Co、Ni改性的Pd／C催化剂，以期改善催化剂的性能；制备了Ru负载量不同的Ru／C催化剂和部分s区、d区和f区组分改性的Ru／C催化剂。制备的催化剂通过两个反应来评价其性能，一是用于磷霉素合成中的丙二烯磷酸选择加氢生成丙烯磷酸反应；二是用于丙酮常压加氢反应重，通过反应初活性来评价催化剂活化氢能力，该反应可以作为一个将催化剂用于其它加氢反应的参考。所制备的催化剂经过H₂-TPR表征，考察了活性组分的还原行为；H₂-TPD实验表征了催化剂表面吸附氢中心及数量，进行了XRD、XPS和BET比表面孔结构测定，以期得到催化剂表面结构和性能之间的关系。硝酸处理使活性炭表面含氧基团数量增加，增加了溢流氢的数量，提高了催化剂用于丙二烯磷酸选择加氢反应的转化率。 Ru组分改性Pd／C催化剂，当Pd／Ru=3／1时，Pd晶粒适中，α活性中心数量多，催化剂用于丙二烯磷酸反应转化率最高，。 Fe、Co组分改性Pd／C催化剂α活性中心数量减少，增加了一个中等强度的β活性中心，Pd基催化剂的H₂-TPD结果表明：α活性中心主要由Pd和Ru两者共同作用，β活性中心主要是Ru金属；α活性中心数量越多，用于丙二烯磷酸选择加氢反应转化率越高，活性组分分散度越高，用于丙酮常压加氢反应的初活性越高。改性Ru／C催化剂研究表明，s区和f区组分改性Ru／C催化剂用于丙二烯磷酸选择加氢反应转化率大部分高于Ru／C催化剂；d区组分改性Ru／C催化剂的转化率均低于Ru／C催化剂。Ba组分改性显著提高了Ru／C催化剂的α活性中心数量，用于丙二烯磷酸选择加氢反应转化率显著高于Ru／C催化剂。

全文目录

第一章文献综述  10-24
  1.1 贵金属催化剂在加氢反应中的应用  10-12
    1.1.1 烯烃加氢  10-11
    1.1.2 炔烃加氢  11
    1.1.3 硝基和亚硝基加氢  11
    1.1.4 腈的加氢  11
    1.1.5 肟的加氢  11-12
    1.1.6亚胺加氢  12
    1.1.7 羰基加氢  12
    1.1.8 氢解反应  12
    1.1.9 烷烃异构化反应  12
  1.2 贵金属催化剂常用制备方法及示例  12-14
    1.2.1 浸渍法  12-13
    1.2.2 热分解法  13
    1.2.3 溶胶-凝胶法  13-14
    1.2.4 沉积沉淀法  14
    1.2.5 离子交换吸附法  14
    1.2.6 生物化学法  14
  1.3 一些新型的贵金属催化剂类型  14-15
    1.3.1 过渡金属氮化物  14
    1.3.2 纳米级贵金属催化剂  14
    1.3.3 无机膜反应器  14-15
    1.3.4 贵金属纳米簇催化剂  15
  1.4 选择加氢催化剂的发展方向  15
  1.5 磷霉素的特点、生产和应用  15-18
    1.5.1 磷霉素的特点  15-16
    1.5.2 磷霉素现有的合成路线和工艺  16-18
  1.6 磷霉素中间体的合成研究  18
  1.7 课题研究思路  18-19
  参考文献  19-24
第二章实验部分  24-31
  2.1 化学试剂与仪器  24-25
  2.2 催化剂制备  25-26
    2.2.1 活性炭的选择与预处理  25
    2.2.2 催化剂的制备  25-26
  2.3 催化剂活性的评价  26-28
    2.3.1 吸氢活性的评价及其评价装置  26-28
    2.3.2 反应性能的评价  28
  2.4 催化剂的XRD测定  28
  2.5 催化剂的BET比表面与孔结构测定  28
  2.6 催化剂的H_2-TPR与H_2-TPD测定  28-30
    2.6.1 仪器及气路图  28-29
    2.6.2 H_2-TPR测定步骤与条件  29
    2.6.3 H_2-TPD测定步骤与条件  29-30
  2.7 催化剂的XPS测定  30
  参考文献  30-31
第三章活性炭预处理对Ru／C催化剂性能的影响  31-42
  3.1 催化剂的性能  31
  3.2 预处理对Ru／SC催化剂性能的影响  31-35
    3.2.1 Ru／SC催化剂的性能  31-32
    3.2.2 Ru／SC催化剂的表面结构  32-34
    3.2.3 Ru／SC催化剂的还原行为  34
    3.2.4 Ru／SC催化剂对H_2的活化吸附  34-35
  3.3 活性炭种类的影响  35-40
    3.3.1 Ru／B1催化剂的还原行为  36
    3.3.2 Ru／B1催化剂对H_2的活化吸附  36-37
    3.3.3 Ru／B2催化剂的还原行为  37-38
    3.3.4 三种活性炭之间的比较  38-40
  3.4 本章小结  40-41
  参考文献  41-42
第四章改性Pd／C催化剂的制备及其性能研究  42-57
  4.1 Pd／C催化剂的H_2-TPD图谱与Pd组分的分散度  42-45
    4.1.1 Pd／C催化剂上H_2吸附模型  42
    4.1.2 Pd分散度的定义与计算  42-45
  4.2 Pd／C催化剂的H_2-TPD曲线及脱附动力学参数  45
  4.3 Pd／Ru比对催化剂的性能的影响  45-49
    4.3.1 Pd-Ru／C催化剂的活性对比  45-46
    4.3.2 不同Pd／Ru比Pd-Ru／C催化剂的XRD  46-47
    4.3.3 不同Pd／Ru比Pd-Ru／C催化剂的H_2-TPR  47
    4.3.4 不同Pd／Ru比Pd-Ru／C催化剂的H_2-TPD  47-49
  4.4 Pd、Ru浸渍顺序对催化剂的性能的影响  49-51
    4.4.1 Pd、Ru浸渍顺序不同Pd-Ru／C催化剂的XRD  49-50
    4.4.2 浸渍顺序不同Pd-Ru／C催化剂的H_2-TPD  50-51
  4.5 过渡金属组分改性的Pd／C催化剂  51-55
    4.5.1 过渡金属组分改性Pd／C催化剂的XRD  52
    4.5.2 过渡金属组分改性Pd／C催化剂的H_2-TPD  52-54
    4.5.3 Pd／C和Fe组分改性Pd／C催化剂的XPS分析  54
    4.5.4 改性Pd／C催化剂的构效关系  54-55
  4.6 本章小结  55
  参考文献  55-57
第五章改性Ru／C催化剂的制备及其性能研究  57-66
  5.1 负载量对Ru／C催化剂的影响  57-59
  5.2 助剂对Ru／C催化剂的影响  59-65
    5.2.1 碱(土)金属助剂对Ru／C催化剂的影响  59-62
    5.2.2 过渡金属助剂对Ru／C催化剂的影响  62-63
    5.2.3 稀土元素对Ru／C催化剂的影响  63-65
  5.3 本章小结  65
  参考文献  65-66
第六章结论  66-68
作者简介及发表文章  68-69
致谢  69

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