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正辛醇改性负载钛催化剂催化共轭二烯烃聚合

作　者: 高榕
导　师: 姚薇
学　校: 青岛科技大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 正辛醇负载钛催化剂丁二烯异戊二烯结构表征
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

采用正辛醇改性负载型TiCl₄／MgCl₂催化剂并将其用于丁二烯、异戊二烯配位聚合。首先考察了催化剂改性条件对聚合丁二烯效率的影响，继而通过红外光谱（FT-IR）对不同C₈H₁₇OH／Ti摩尔比改性催化剂聚合所得产物的微观结构进行定量分析，确定催化丁二烯聚合效率较高且合成产物中不溶物含量较少的最佳催化剂改性条件。研究结果表明：同传统的负载钛催化体系催化丁二烯制得高反式-1，4-聚丁二烯（TPB）高结晶粉末状树脂不同，本改性催化剂聚合丁二烯可制得中乙烯基甚至高乙烯基聚丁二烯弹性体；提高催化剂改性温度、延长改性时间同提高C₈H₁₇OH／Ti比具有相似的改性效果—即催化剂改性程度增大，同Ti活性中心相连的-Cl基更多地被置换为-OC₈H₁₇，催化所得聚丁二烯中乙烯基含量增加；用于丁二烯聚合，预获得最佳催化效率，并使所得产物中不溶物含量较低的最佳催化剂改性条件为：C₈H₁₇OH／Ti摩尔比为25，于80℃恒温反应30min。通过FT-IR测定所得聚合产物微观结构，验证了随C₈H₁₇OH／Ti提高，改性催化剂聚合所得聚丁二烯中乙烯基含量增大，C₈H₁₇OH／Ti高于15改性所得催化剂聚合丁二烯可得到高乙烯基聚丁二烯。继而研究催化剂改性条件及聚合条件对聚丁二烯中TPB含量及假凝胶含量的影响。随改性时催化剂改性时间延长、C₈H₁₇OH／Ti增大、改性温度升高，所得聚合产物于常温下在甲苯溶剂中不溶物含量显著降低；改性催化剂聚合丁二烯时，随着Al／Yi（摩尔比）增加，不溶物的含量先升高后降低，并于Al／Ti为80左右达一峰值；此外随聚合温度升高、聚合时间延长，不溶物含量亦有增多的趋势。考察C₈H₁₇OH／Ti为25、80℃改性负载钛催化剂30min所得催化剂于40℃～70℃催化丁二烯溶液聚合动力学。表明：当单体转化率低于40％时显示稳态聚合特征；其表观活化能和频率因子分别为Ea=30.28KJ／mol，A=4.3×10³h^-1。；体系在此状态下的聚合反应速率方程式为： R_p=-d[Bd]／dt=k_p[Ti]^0.98[Bd] 基于C₈H₁₇OH／Ti为30、70℃反应3h所得催化剂制得聚丁二烯的综合性能最为

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第一章文献综述  13-30
  1 负载钛催化剂  13-17
    1.1 Ziegler-Natta型催化剂  13-14
    1.2 氯化镁负载钛催化剂  14
    1.3 氯化镁载体  14-17
      1.3.1 MgCl_2的结构及活化  14-16
      1.3.2 MgCl_2与其他组分的作用  16-17
  2 丁二烯  17-22
    2.1 概述  17-18
    2.2 合成  18-20
      2.2.1 TPB  18
      2.2.2 1,2-PBd  18-20
        2.2.2.1 碱金属或其有机化合物催化体系  18-19
        2.2.2.2 钛催化体系  19
        2.2.2.3 铁催化体系  19
        2.2.2.4 钼催化体系  19-20
        2.2.2.5 其他催化体系  20
    2.3 微观结构和性能  20-21
      2.3.1 微观结构  20-21
      2.3.2 物化性能  21
    2.4 应用  21-22
      2.4.1 橡胶材料  22
      2.4.2 塑料材料  22
  3 异戊二烯  22-29
    3.1 概述  23
    3.2 合成  23-25
      3.2.1 钛催化体系  24
      3.2.2 铁催化体系  24
      3.2.3 金属钠体系  24
      3.2.4 烷基锂体系  24-25
    3.3 微观结构与性能  25-26
    3.4 应用  26-29
      3.4.1 在高性能轮胎中的应用  26-29
  4 前景与展望  29-30
第二章正辛醇改性负载钛催化剂聚合丁二烯  30-60
  前言  30-31
  实验部分  31-34
    1 主要原材料及处理  31-32
    2 实验方法  32
      2.1 改性催化剂的制备方法  32
      2.2 聚丁二烯的合成方法  32
    3 聚丁二烯的表征及仪器  32-34
      3.1 熔点及结晶度的测定  32
      3.2 红外光谱分析  32-33
      3.3 特性黏数的测定  33-34
  结果与讨论  34-58
    1 催化剂改性条件对丁二烯聚合的影响  34-49
      1.1 影响催化效率的因素  35-38
        1.1.1 改性时间  35-36
        1.1.2 改性温度  36-37
        1.1.3 C_8H_(17)OH／Ti  37-38
      1.2 影响产物特性黏度的因素  38-42
        1.2.1 改性时间  39-40
        1.2.2 改性温度  40-41
        1.2.3 C_8H_(17)OH／Ti  41-42
      1.3 聚丁二烯微观结构的表征  42-46
        1.3.1 DSC测试  42-43
        1.3.2 红外光谱分析  43-46
          1.3.2.1 C_8H_(17)OH／Ti对聚合物微观结构影响  43-44
          1.3.2.2 甲苯可溶及不溶部分的微观结构  44-46
      1.4 室温溶解实验  46-49
        1.4.1 改性时间  46
        1.4.2 改性温度  46-47
        1.4.3 C_8H_(17)OH／Ti  47
        1.4.4 Al／Ti  47-48
        1.4.5 聚合温度  48
        1.4.6 聚合时间  48-49
    2 动力学  49-53
      2.1 主催化剂浓度  49-51
      2.2 聚合温度  51-52
      2.3 表观聚合活化能Ea  52
      2.4 动力学方程建立  52-53
    3 陈化  53-58
      3.1 陈化方式及条件对催化效率的影响  53-56
        3.1.1 陈化方式  53-54
        3.1.2 陈化温度  54
        3.1.3 陈化时间  54-55
        3.1.4 三元陈化Bd用量  55-56
      3.2 陈化条件对聚合物特性黏数的影响  56-58
        3.2.1 陈化反式  56
        3.2.2 陈化温度和时间  56-58
  结论  58-60
第三章正辛醇改性负载钛催化剂聚合异戊二烯  60-73
  前言  60-61
  实验部分  61-63
    1 原材料及处理  61
    2 实验方法  61
      2.1 改性催化剂的制备  61
      2.2 聚异戊二烯的合成  61
    3 聚异戊二烯的表征  61-63
      3.1 红外光谱分析  62
      3.2 熔点及结晶度的测定  62
      3.3 特性黏数的测定  62-63
  结果与讨论  63-72
    1 C_8H_(17)OH／TI及聚合条件对催化异戊二烯聚合效率的影响  63-66
      1.1 Al／Ti  63-64
      1.2 Ti／Ip  64-65
      1.3 聚合温度  65-66
    2 影响聚合物特性黏数的因素  66-68
      2.1 Al／Ti  66-67
      2.2 Ti／Ip  67
      2.3 聚合温度  67-68
    3 聚异戊二烯微观结构的表征  68-72
      3.1 红外光谱分析  68-70
      3.2 DSC测试  70-72
  结论  72-73
附录  73-79
参考文献  79-85
攻读学位期间发表的学术论文  85-86
独创性声明  86
使用授权的说明  86

正辛醇改性负载钛催化剂催化共轭二烯烃聚合

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