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醇改性负载钛催化剂催化二烯烃配位聚合

作　者: 于涛
导　师: 黄宝琛
学　校: 青岛科技大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 醇 负载钛催化剂 配位聚合 丁二烯 异戊二烯 结构表征 性能
分类号: O631.5
类　型: 硕士论文
年　份: 2005年
下　载: 86次
引　用: 7次
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内容摘要


本工作首次制备了醇改性负载钛催化剂,并将其用于丁二烯和异戊二烯配位聚合。负载钛催化体系催化丁二烯聚合得到的高反式-1,4-聚丁二烯（TPB）在常温下是高度结晶呈粉末状的树脂,而醇改性负载钛催化体系合成的聚丁二烯常温下为具有一定结晶度的弹性体。负载钛催化异戊二烯合成的高反式-1,4-聚异戊二烯（TPI）室温下为硬塑料状结晶性聚合物,而醇改性负载钛催化体系合成的聚异戊二烯常温下弹性明显好于TPI。 考察了不同用量不同种类醇改性负载钛催化体系（TiCl4/MgCl2）催化丁二烯配位聚合。结果表明,以正烷基醇改性的TiCl4/MgCl2合成的聚丁二烯中1,2-链节含量高于异烷基醇和叔烷基醇改性催化剂所得聚丁二烯的;聚合物中1,2-链节含量已达到中乙烯基聚丁二烯橡胶范畴,而反式-1,4-链节含量仍在50%以上,顺式-1,4-链节含量基本在10%以下;随着醇用量的提高,聚丁二烯的1,2-链节含量提高,而反式-1,4-链节含量降低。 以低用量正辛醇（ROH/Ti≤4）改性负载钛催化体系用于丁二烯聚合,考察了影响聚合活性和聚合物相对分子质量的因素,通过DSC、IR表征了聚合产物的微观结构及结晶状念。结果表明,改性催化剂合成的聚丁二烯α-型结晶和β-型结晶的熔点、结晶度均低于TPB的。n-C8H17OH/Ti为4条件下改性负载钛催化剂得到的聚丁二烯样品中顺式-1,4-结构、1,2-结构、反式-1,4-结构的质量分数分别为10.3%、38.4%、51.7%。当n-C8H17OH/Ti为3、Al/Ti=20、Ti/Bd=5×10-4、聚合温度60℃时催化活性最高;聚合产物的相对分子质量随醇用量的提高而增大、随主催化剂用量的提高而降低,对Al/Ti、聚合温度的变化,聚合物相对分子质量都表现出先升高后降低的趋势,当Al/Ti为20、聚合温度为60℃时,聚合物相对分子质量出现最高值。。 研究了高用量正辛醇和正丁醇（ROH/Ti≥10）改性负载钛催化体系用于丁二烯聚合时影响聚合活性和聚合物相对分子质量的因素,通过DSC、IR表征了聚合产物的结构及结晶状态,并研究了影响聚合物不溶物含量的因素。结果表明,高用量正辛醇改性催化剂所得聚丁二烯中β-型结晶已被消除,且α-型结晶度仅为1.7%,高用量正丁醇改性催化剂所得聚合物中α-型结晶和β-型结晶结晶度均在10%以内,它们的熔点和结晶度远低于TPB的。红外线光谱分析结果表明

全文目录


第一章 文献综述  15-32
  1 负载钛催化剂  15-18
    1.1 Ziegler—Natta型催化剂  15
    1.2 氯化镁负载钛催化剂  15-16
    1.3 氯化镁载体  16-18
      1.3.1 MgCl_2的结构及活化  16-18
      1.3.2 MgCl_2与其他组分的作用  18
  2 反式-1，4-聚丁二烯  18-20
    2.1 概述  19
    2.2 合成  19
    2.3 微观结构和性能  19-20
      2.3.1 微观结构  19-20
      2.3.2 物化性能  20
    2.4 应用  20
  3 1，2-聚丁二烯  20-24
    3.1 概述  20
    3.2 合成  20-22
      3.2.1 碱金属或其有机化合物催化体系  21
      3.2.2 钛催化体系  21-22
      3.2.3 铁催化体系  22
      3.2.4 钼催化体系  22
      3.2.5 其他催化体系  22
    3.3 微观结构与性能  22-23
      3.3.1 微观结构  22-23
      3.3.2 抗湿滑性能和力学性能  23
    3.4 应用  23-24
      3.4.1 橡胶材料  23
      3.4.2 塑料材料  23-24
  4 反式-1，4-聚异戊二烯  24-25
    4.1 概述  24
    4.2 合成  24
    4.3 微观结构与性能  24-25
      4.3.1 微观结构  24-25
      4.3.2 物化性能  25
    4.4 应用  25
  5 3，4-聚异戊二烯  25-31
    5.1 概述  25-26
    5.2 合成  26-27
      5.2.1 钛催化体系  26
      5.2.2 铁催化体系  26
      5.2.3 金属钠体系  26
      5.2.4 烷基锂体系  26-27
    5.3 微观结构与性能  27
    5.4 在高性能轮胎中的应用  27-31
  6 前景与展望  31-32
第二章 醇改性负载钛催化剂  32-37
  前言  32-33
  实验部分  33-35
    1 原材料及处理  33
    2 实验方法  33-35
      2.1 醇改性催化剂的制备  34
      2.2 聚合物的合成  34-35
  结果与讨论  35-37
    1 醇与负载钛催化剂的反应  35-36
    2 改性催化剂与未改性催化剂所得聚合物性状对比  36-37
第三章 醇改性负载钛催化剂催化丁二烯聚合  37-68
  前言  37-39
  实验部分  39-42
    1 聚合部分  39-40
      1.1 原材料及处理  39
      1.2 实验方法  39
        1.2.1 醇改性催化剂的制备  39
        1.2.2 聚合物的合成  39
      1.3 聚合物的表征  39-40
        1.3.1 微观结构的测定  39
        1.3.2 熔点及结晶度的测定  39-40
        1.3.3 相对分子质量的表征  40
        1.3.4 溶解性  40
    2 加工部分  40-42
      2.1 原材料及处理  40
      2.2 胶料配方及试样制备  40
      2.3 仪器与设备  40-41
      2.4 性能测试  41-42
  结果与讨论  42-66
    1 改性催化剂所用醇对聚丁二烯结构的影响  42-44
    2 低用量正辛醇改性催化剂用于丁二烯聚合  44-52
      2.1 影响聚合活性的因素  44-48
        2.1.1 ROH／Ti  44-45
        2.1.2 Al／Ti  45-46
        2.1.3 Ti／Bd  46-47
        2.1.4 聚合温度  47-48
      2.2 影响聚合物相对分子质量的因素  48-50
        2.2.1 ROH／Ti  48
        2.2.2 Al／Ti  48-49
        2.2.3 Ti／Bd  49
        2.2.4 聚合温度  49-50
      2.3 聚合物的分析与表征  50-52
        2.3.1 差示扫描量热法(DSC)分析  50-51
        2.3.2 红外光谱(IR)分析  51-52
    3 高醇用量改性催化剂用于丁二烯聚合  52-62
      3.1 高醇用量影响聚合反应的因素  53-55
        3.1.1 ROH／Ti  53
        3.1.2 Al／Ti  53-54
        3.1.3 Ti／Bd  54-55
        3.1.4 聚合温度  55
      3.2 高醇用量影响聚合物相对分子质量的因素  55-57
        3.2.1 Al／Ti  55-56
        3.2.2 Ti／Bd  56-57
        3.2.3 聚合温度  57
      3.3 高醇用量对聚合产物的影响  57-59
        3.3.1 差示扫描量热法(DSC)分析  57-59
        3.3.2 红外光谱(IR)分析  59
      3.4 室温溶解实验  59-62
        3.4.1 聚丁二烯室温下在不同溶剂中的溶解性  60
        3.4.2 影响聚合物不溶物含量的因素  60-62
          3.4.2.1 催化剂制备条件  60-61
          3.4.2.2 ROH／Ti  61
          3.4.2.3 Al／Ti  61
          3.4.2.4 Ti／Bd  61-62
          3.4.2.5 聚合温度  62
          3.4.2.6 聚合时间  62
    4 醇改性催化剂合成聚丁二烯的性能  62-66
      4.1 生胶的加工行为  62-63
      4.2 生胶的力学性能  63
      4.3 混炼胶的硫化特性  63-64
      4.4 硫化胶的力学性能  64-66
  结论  66-68
第四章 醇改性负载钛催化剂催化异戊二烯聚合  68-79
  前言  68-69
  实验部分  69-70
    1 原材料及处理  69
    2 实验方法  69
      2.1 催化剂的制备  69
      2.2 聚合物的合成  69
    3 聚合物的表征  69-70
      3.1 微观结构的测定  69
      3.2 熔点及结晶度的测定  69
      3.3 相对分子质量的表征  69-70
  结果与讨论  70-79
    1 影响聚合活性的因素  70-72
      1.1 ROH／Ti  70
      1.2 Al／Ti  70-71
      1.3 Ti／Ip  71-72
      1.4 聚合温度  72
    2 影响聚合物相对分子质量的因素  72-75
      2.1 ROH／Ti  72-73
      2.2 Al／Ti  73-74
      2.3 Ti／Ip  74
      2.4 聚合温度  74-75
    3 聚合物的分析与表征  75-79
      3.1 差示扫描量热法(DSC)分析  75-77
      3.2 核磁共振氢谱(~1H-NMR)分析  77-79
结论  79-80
参考文献  80-85
致谢  85-86
攻读学位期间发表的学术论文  86

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 高分子物理和高分子物理化学 > 聚合反应、缩聚反应
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