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新型吡啶羧酸类配位聚合物的合成、表征及应用

作　者: 李莎莎
导　师: 周秋香
学　校: 河北工业大学
专　业: 化学工艺
关键词: 配位聚合物水热合成法晶体结构结构表征苯酚氧化羰基化
分类号: O633.5
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

配位聚合物是由金属离子和有机或无机配体通过自组装而形成的,是一类重要的有机-无机杂化体系。配位聚合物由于结构多样性使其在光学、磁学、多孔、催化、吸附、分子识别和手性等方面具有潜在的应用价值。本文通过水热法合成了5种具有新颖结构的配位聚合物,并通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射和热重分析等方法,对其结构和热稳定性进行了表征。研究了以4-羟基吡啶-2,6-二羧酸（HCAM）为配体配位聚合物的构筑。在水热合成条件下,与过渡金属离子Zn²⁺,Cu²⁺,Cd²⁺反应,合成出3种新型的配位聚合物:{[Cd₂（HCAM）₂（H₂O）₄]·3.5H₂O}n（1）,[Cu（HCAM）（H₂O）₃]_n（2）和{[Zn₂（HCAM）₂]·2H₂O}n（3）。结果表明:（a）配位聚合物（1）为双核中心,通过多齿配体4-羟基吡啶-2,6-二羧酸和水分子连接形成了一维楼梯型链状结构,每一个长链通过水分子簇的氢键作用进一步形成三维网络结构。（b）配位聚合物（2）为单核中心,通过4-羟基吡啶-2,6-二羧酸配体上的羧基O原子与水分子形成的氢键连接成了三维开放性结构。（c）配位聚合物（3）为双核中心,通过4-羟基吡啶-2,6-二羧酸配体上的羧基连接形成了二维网格状结构。利用了3,4-吡啶二羧酸（3,4-pydc）与过渡金属离子Cu²⁺在水热条件下,合成了一种未见报道的新型金属-有机配位聚合物[Cu（3,4-pydc）（H2O）2]n（4）。该配位聚合物由Cu（3,4-pydc）（H2O）2结构单元自组装而成,通过3,4-吡啶二羧酸上的羧基连接形成了二维网状结构,并通过氢键作用进一步形成三维的超分子结构。研究了以2,6-萘二羧酸（2,6-NDC）和1,10-邻菲啰啉（phen）为混合配体,以Co（II）为中心离子在水热条件下合成了未见文献报道的新型配位聚合物[Co（2,6-NDC）（1,10-phen）]n（5）;结果表明:（a）在配位聚合物（5）中,2,6-萘二羧酸配体表现出两种配位模式。每个Co（II）离子通过2,6-萘二羧酸配体上的羧基连接,形成了二维孔状结构,并通过π-π*堆积作用形成了三维的网络结构。（b）对于这些酸性弱,且难溶的二羧酸配体,对水热合成条件的要求比较高,特别是反应体系的反应温度、pH值、晶化时间以及降温速率都对晶体结构产生影响。考察了配位聚合物[Cu（3,4-pydc）（H2O）2]n和[Co（2,6-NDC）（1,10-phen）]n作为助催化剂,在苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯（DPC）反应中的应用。为进一步研究配位聚合物作为催化体系在苯酚氧化羰基化合成DPC中的作用提供了基础。

全文目录

摘要  4-5
ABSTRACT  5-9
第一章绪论  9-23
  §1-1 配位聚合物  9-11
    1-1-1 配位聚合物  9-10
    1-1-2 构筑配位聚合物的化学作用力  10-11
  §1-2 配位聚合物的国内外发展现状  11-15
    1-2-1 1-D 配位聚合物  11-13
    1-2-2 2-D 配位聚合物  13
    1-2-3 3-D 配位聚合物  13-15
  §1-3 配位聚合物的合成方法及应用  15-19
    1-3-1 配位聚合物的合成方法  15-16
    1-3-2 合成配位聚合物的影响因素  16-17
    1-3-3 配位聚合物的应用  17-19
  §1-4 碳酸二苯酯的合成方法及研究进展  19-21
    1-4-1 光气法  19-20
    1-4-2 酯交换法  20
    1-4-3 苯酚氧化羰基化法  20-21
  §1-5 本课题的选题意义及研究结果  21-23
    1-5-1 选题意义  21-22
    1-5-2 本论文的研究内容  22-23
第二章以4-羟基吡啶-2,6-二羧酸为配体配位聚合物的合成和表征  23-39
  §2-1 实验试剂与表征方法  23-24
    2-1-1 实验试剂与仪器  23
    2-1-2 配位聚合物表征方法  23-24
  §2-2 {[Cd_2(HCAM)_2(H_2O)4]·3.5H_2O}n 的合成与表征  24-29
    2-2-1 {[Cd_2(HCAM)2(H_2O)4]·3.5H_2O}n(1)的合成  24
    2-2-2 {[Cd_2(HCAM)2(H_2O)4]·3.5H_2O}n(1)晶体结构的测定  24-25
    2-2-3 结果与讨论  25-29
  §2-3 [Cu(HCAM)(H_2O)3]n 的合成与表征  29-33
    2-3-1 [Cu(HCAM)(H_2O)3]n(2)的合成  29
    2-3-2 [Cu(HCAM)(H_2O)3]n(2)晶体结构的测定  29-30
    2-3-3 结果与讨论  30-33
  §2-4 {[Zn_2(HCAM)2]·2H_2O}n (3)的合成与表征  33-38
    2-4-1 {[Zn_2(HCAM)2]·2H_2O}n (3)的合成  33
    2-4-2 {[Zn_2(HCAM)2]·2H_2O}_n (3)晶体结构的测定  33-34
    2-4-3 结果与讨论  34-38
  §2-5 小结  38-39
第三章以3,4-吡啶二羧酸为配体配位聚合物的合成和表征  39-44
  §3-1 实验试剂  39
  §3-2 配位聚合物[Cu(3,4-pydc)(H_2O)_2]_n 的合成与表征  39-43
    3-2-1 [Cu(3,4-pydc)(H_2O)_2]_n(4)的合成  39
    3-2-2 [Cu(3,4-pydc)(H_2O)_2]_n(4)晶体结构的测定  39-40
    3-2-3 结果与讨论  40-43
  §3-3 小结  43-44
第四章以2,6-萘二羧酸、1,10-邻菲啰啉为混配体的配位聚合物的合成  44-49
  §4-1 实验试剂  44
  §4-2 配位聚合物[Co(2,6-NDC)(1,10-phen)]n 的合成与表征  44-48
    4-2-1 [Co(2,6-NDC)(1,10-phen)]n(5)的合成  44
    4-2-2 [Co(2,6-NDC)(1,10-phen)]n(5)晶体结构的测定  44-45
    4-2-3 结果与讨论  45-48
  §4-3 小结  48-49
第五章配位聚合物在碳酸二苯酯合成中的应用  49-53
  §5-1 前言  49
  §5-2 实验试剂与仪器  49-50
  §5-3 PdC12-Cu(Ⅱ)和PdC12-Co(Ⅱ)催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯  50-52
    5-3-1 Cu(3,4-pydc)(H_2O)2和Co(2,6-NDC)(1,10-phen)的制备  50
    5-3-2 苯酚氧化羰基化反应实验  50
    5-3-3 催化体系分对催化活性的影响  50-52
  §5-4 小结  52-53
第六章结论与展望  53-55
  §6-1 结论  53-54
  §6-2 展望  54-55
参考文献  55-59
致谢  59-60
攻读学位期间所获得的相关科研成果  60

新型吡啶羧酸类配位聚合物的合成、表征及应用

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