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CuO/CeO_2-ZrO_2水煤气变换催化剂及其整体式催化剂制备的研究

作　者: 郑云弟
导　师: 郑起
学　校: 福州大学
专　业: 工业催化
关键词: WGS CuO/CeO2-ZrO2 整体式催化剂
分类号: TQ426.9
类　型: 硕士论文
年　份: 2005年
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内容摘要


本论文采用共沉淀法制备CuO/CeO2-ZrO2催化剂,获得了高活性和高稳定性的催化材料,并进行N2 physical adsorption、XRD、TPR、XPS等表征,及本征动力学测试,着重考察了ZrO2对CuO/CeO2-ZrO2水煤气变换催化剂结构和性能的影响。在此研究基础上,初步探讨了其整体式催化剂的制备工艺（载体改性、料浆选择和涂敷量等）,结合失重率测定、BET、SEM及活性评价等手段确定了较佳的铜基整体式CO变换催化剂的涂敷工艺。 研究结果表明:1.制备参数对催化剂WGS反应的低温性能有显著影响。经实验确定了较佳的制备条件:金属盐溶液浓度为0.25mol/l,并流共沉淀,沉淀温度60℃,沉淀pH值>10,洗涤12次。2. ZrO2组分的添加均提高了催化剂的比表面积,改善了催化剂的孔结构。随Zr含量的增加最可几孔径移至1.9nm左右,并逐渐增强:且适量的ZrO2可使催化剂有适宜的孔径分布,有利于催化反应的进行。添加适量的ZrO2可提高CuO和CeO2的还原程度,促进了Ce（4+）向Ce3+的转化,提高了表面氧缺位浓度,从而使催化剂的活性提高。ZrO2的加入能有效地抑制CeO2晶粒的长大,同时适量的ZrO2可使铜铈基催化剂在WGS反应过程中保持较高的Cu分散度,从而使其具有较高的活性和稳定性。当催化剂中Zr含量为10at.%,反应温度为200℃时,WGS反应中CO的转化率达到73.7%,其活化能比未掺Zr催化剂的活化能低7.04kJ/mol。3.通过实验初步确定了铜基整体式WGS催化剂制备工艺的较佳条件:堇青石不经酸处理,催化剂活性组分球磨8h,固体颗粒催化剂与金属硝酸盐比例为4.5:1,添加柠檬酸调节料浆pH=4、加助磨剂三乙醇胺,较佳涂敷量40%～50%之间等。由此制得的整体式催化剂活性于反应温度200℃达68.5%,350℃达95.3%。

全文目录


第一章 引言  7-24
  1.1 国内外新型WGS催化剂的研究状况  8-22
    1.1.1 CeO_2基水煤气变换催化剂  8-16
      1.1.1.1 CeO_2负载贵金属催化剂  8-10
      1.1.1.2 CeO_2负载非贵金属催化剂  10-11
      1.1.1.3 助剂的影响  11-13
      1.1.1.4 CeO_2负载金属的WGS反应机理  13-16
    1.1.2 整体式WGS催化剂  16-22
      1.1.2.1 整体式催化剂的定义  17
      1.1.2.2 整体式催化剂的构造  17-19
      1.1.2.3 整体式催化剂的应用  19-22
        1.1.2.3.1 废气净化中的应用  19-20
        1.1.2.3.2 H_2和CO甲烷化中的应用  20
        1.1.2.3.3 催化燃烧中的应用  20-21
        1.1.2.3.4 其他多相催化反应中的应用  21-22
  1.2 本论文的课题来源、立题依据及主要研究内容  22-24
第二章 实验部分  24-32
  2.1 实验流程图  24-25
    2.1.1 颗粒催化剂制备、表征流程  24-25
    2.1.2 整体式催化剂的制备、表征示意图  25
  2.2 主要试剂和钢瓶气体  25-26
  2.3 实验仪器和装置  26-28
    2.3.1 实验仪器  26-27
    2.3.2 颗粒催化剂活性评价装置  27-28
    2.3.3 整体式催化剂性能测试装置  28
  2.4 催化剂制备  28-29
    2.4.1 颗粒催化剂的制备  28
    2.4.2 整体式催化剂的制备  28-29
  2.5 活性评价  29
    2.5.1 颗粒催化剂性能评价  29
    2.5.2 整体式催化剂性能评价  29
  2.6 本征动力学实验  29-30
  2.7 堇青石载体的失重率测定  30
  2.8 催化剂表征  30-32
    2.8.1 X射线粉末衍射(XRD)  30
    2.8.2 N_2物理吸附法(N_2 physical adsorption)  30
    2.8.3 H_2程序升温还原(H_2-TPR)  30
    2.8.4 X射线光电子能谱(XPS)  30-31
    2.8.5 扫描电镜(SEM)  31
    2.8.6 粒度分布  31-32
第三章 制备参数对CuO-CeO_2催化剂水煤气变换性能的影响  32-36
  3.1 沉淀方式的影响  32-33
  3.2 洗涤次数对催化活性的影响  33-34
  3.3 金属离子浓度对催化活性的影响  34-35
  3.4 小结  35-36
第四章 ZrO_2对CuO／CeO_2-ZrO_2水煤气变换催化剂结构、性能的影响  36-54
  4.1 催化剂的织构  36-38
  4.2 催化剂的物相分析  38-39
  4.3 ZrO_2对CuO／CeO_2-ZrO_2还原性能的影响  39-42
  4.4 XPS  42-49
  4.5 ZrO_2对CuO／CeO_2-ZrO_2催化剂热稳定性的影响  49-50
  4.6 ZrO_2对CuO／CeO_2-ZrO_2催化剂活性的影响  50-51
  4.7 本征动力学研究  51-53
  4.8 小结  53-54
第五章 整体式CO水煤气变换催化剂的初步探讨  54-63
  5.1 堇青石载体的酸处理  54-56
    5.1.1 草酸处理  55
    5.1.2 硝酸处理  55-56
      5.1.2.1 失重率  55-56
      5.1.2.2 比表面积  56
  5.2 料浆的选择  56-60
    5.2.1 球磨时间的影响  57-58
      5.2.1.1 球磨时间对整体式催化剂活性的影响  57
      5.2.1.2 TPR  57-58
    5.2.2 粘结剂的添加量对整体式催化剂WGSR活性的影响  58
    5.2.3 粒度分布  58-60
  5.3 涂敷量对整体式催化剂WGSR活性的影响  60-62
  5.4 小结  62-63
结论  63-64
参考文献  64-69
附表：本征动力学原始数据  69-71
致谢  71-72
个人简历  72
论文发表情况  72

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 试剂与纯化学品的生产 > 催化剂（触媒）
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