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大孔—整体式Pt/Al_2O_3的制备及在CO优先氧化反应中的应用

作　者: 赵存雨
导　师: 刘源
学　校: 天津大学
专　业: 工业催化
关键词: CO优先氧化大孔整体式催化剂 Pt/γ-Al2O3 竞争吸附剂钾助剂
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

将富氢气中少量的CO优先氧化（CO-PROX）脱除,是脱除CO较理想的方式。H2中CO-PROX催化剂存在的关键问题:CO很难被净化到10 ppm以下,往往反应后气体中CO含量到50-100 ppm左右以后就很难再降下来,导致这一问题重要原因则是CO氧化的扩散限制。本文制备了大孔-整体式γ-Al₂O₃载体,通过适当增大和合理调节孔径与孔分布使催化剂或反应器中CO容易扩散和传递,这样的孔结构也将有利于热的传递。本文采用浸渍法制备大孔-整体式催化剂。实验设计了四个方案希望制备出催化性能良好的催化剂,通过性能测试等表征手段得到以下主要实验结果:1、大孔-整体式Pt/γ-Al₂O₃催化剂在高温段（>200℃）有着较好的活性和选择性,要优于颗粒Pt/γ-Al₂O₃催化剂,但低温的活性和选择性还是较低。添加竞争吸附剂能制备出活性组分分散较均匀的大孔-整体式Pt/γ-Al₂O₃催化剂,但大部分的活性组分与载体作用太强。2、对于Pt（NH3）2（NO2）2做前驱液制备的催化剂,pH值对PROX反应活性和选择性影响很大,只有当pH值适中时（即pH值在7左右）,才表现出较高的活性。3、40-60目大孔颗粒催化剂表现出的活性和选择性与大孔-整体式Pt/γ-Al₂O₃催化剂相当,根据是否出现甲烷化反应,看出颗粒载体在浸渍时分散均匀;整体式催化剂还是有分散不均匀的问题。4、对于大孔-整体式Pt/γ-Al₂O₃催化剂,添加了K助剂CO的转化率有所提高,在225℃转化率达99.8%以上,而且该催化剂甲烷产率较低;在整个测试温度段O2对CO的选择性较好,在高温段（200-250℃）保持在43%。通过对比该催化剂用于PROX反应和CO氧化反应,以及与文献报道对比分析发现碱金属K的加入,在富氢气氛下使得OH增多,显著的提高了CO的转化率。5、TPR测试结果表明,对于不同前驱液制备的催化剂Pt的存在状态有所不同:H₂PtCl₆溶液浸渍制备的催化剂Pt可能是以PtO_x和PtO_xCl_y物种形式存在;Pt（NH₃）₂（NO₂）₂溶液浸渍制备的催化剂Pt可能是以PtO_x和与载体作用强的PtO_x物种。整体式大孔K₂O-Pt/γ-Al₂O₃在较低温度（220℃附近）只有小部分H₂是用于Pt的氧物种的还原,大部分H2的消耗是用于载体表面氧的还原,这部分表面氧是助剂K与载体共用的氧。

全文目录

摘要  3-4
ABSTRACT  4-9
第一章绪论  9-23
  1.1 多孔材料概述  9-10
  1.2 大孔材料概述  10
  1.3 一氧化碳优先氧化反应研究进展概述  10-21
    1.3.1 氢能源的利用和开发  10-11
    1.3.2 燃料电池简介  11-13
    1.3.3 氢气中一氧化碳优先氧化（CO-PROX）催化剂的研究进展  13-18
      1.3.3.1 Cu基催化剂  13-14
      1.3.3.2 金催化剂  14
      1.3.3.3 贵金属催化剂  14-18
    1.3.4 小结  18-19
    1.3.5 氢气中一氧化碳优先氧化催化反应器的研究现状  19-21
      1.3.5.1 颗粒催化剂反应器研究现状  19
      1.3.5.2 整体式催化剂研究现状  19-20
      1.3.5.3 微型反应器研究现状  20
      1.3.5.4 泡沫金属（Metal foam）担载的CO-PROX催化剂  20-21
  1.4 选题依据  21-23
第二章整体式大孔材料的制备  23-33
  2.1 实验部分  23-28
    2.1.1 实验试剂  23-24
    2.1.2 实验仪器  24
    2.1.3 整体式大孔材料的制备  24-27
      2.1.3.1 聚苯乙烯模板的制备  24-26
      2.1.3.2 溶胶凝胶法制备整体式多孔Al_2O_3载体  26-27
    2.1.4 表征  27-28
      2.1.4.1 比表面积（BET）及孔径分布的测定  27
      2.1.4.2 扫描电镜  27
      2.1.4.3 X射线衍射（XRD）测试  27
      2.1.4.5 热分析TG-DTA  27-28
  2.2 结果与讨论  28-32
    2.2.1 聚苯乙烯模板合成的扫描电镜(SEM)表征  28
    2.2.2 大孔-整体式Al_2O_3载体的扫描电镜(SEM)表征  28-29
    2.2.3 大孔-整体式Al_2O_3载体的X射线衍射(XRD)测试  29-30
    2.2.4 比表面积（BET）的测定和孔径分布  30-31
    2.2.5 Al_2O_3/PS热重(TG)结果分析  31-32
  2.3 小结  32-33
第三章大孔-整体式催化剂的表征及催化性能测试  33-60
  3.1 实验部分  34-38
    3.1.1 催化剂的制备  34-35
      3.1.1.1 颗粒Pt/Al_2O_3催化剂的制备  34
      3.1.1.2 大孔-整体式Pt/Al_2O_3催化剂的制备  34
      3.1.1.3 添加竞争吸附剂的大孔-整体式Pt/Al_2O_3催化剂的制备  34
      3.1.1.4 调节Pt(NH_3)_2(NO_2)_2 的pH 值制备不同的大孔- 整体式Pt/Al_2O_3催化剂  34-35
      3.1.1.5 40-60 目大孔Pt/Al_2O_3催化剂的制备  35
      3.1.1.6 大孔-整体式K_2O-Pt/Al_2O_3催化剂的制备  35
    3.1.2 催化剂性能测试  35-37
      3.1.2.1 氢气中CO优先氧化活性和选择性的测试  35-36
      3.1.2.2 催化性能测试数据的计算方法  36-37
    3.1.3 催化剂表征  37-38
      3.1.3.1 比表面积（BET）的测定和孔径分布  37
      3.1.3.2 透射电镜(TEM)表征和微区成分能谱（EDX）分析  37
      3.1.3.3 程序升温还原（TPR）测试  37-38
  3.2 结果与讨论  38-57
    3.2.1 大孔-整体式Pt/Al_2O_3与颗粒Pt/Al_2O_3催化剂的比较  38-42
      3.2.1.1 大孔-整体式Pt/Al_2O_3与颗粒Pt/Al_2O_3催化剂在相同空速下的性能测试  38-40
      3.2.1.2 大孔-整体式Pt/Al_2O_3的扫描电镜(SEM)图  40
      3.2.1.3 大孔-整体式Pt/Al_2O_3的透射电镜(TEM)图  40-41
      3.2.1.4 大孔-整体式Pt/Al_2O_3的EDX表征  41-42
    3.2.2 添加竞争吸附剂的大孔-整体式Pt/Al_2O_3催化剂性能测试  42-44
    3.2.3 Pt(NH_3)_2(NO_2)_2不同pH的大孔-整体式Pt/Al_2O_3性能测试结果  44-45
    3.2.4 40-60 目大孔Pt/Al_2O_3与大孔-整体式Pt/Al_2O_3催化剂在相同空速下的性能测试  45-47
    3.2.5 添加K助剂的大孔-整体式K_2O-Pt/Al_2O_3  47-53
      3.2.5.1 性能测试结果  47-49
      3.2.5.2 不同反应条件下的性能测试结果  49-50
      3.2.5.3 大孔-整体式K_2O-Pt/Al_2O_3的TEM表征结果  50-51
      3.2.5.4 比表面积(BET)的测定和孔径分布  51-53
    3.2.6 大孔-整体式催化剂的TPR研究  53-57
      3.2.6.1 大孔-整体式Pt/Al_2O_3与颗粒Pt/Al_2O_3催化剂的TPR  53-54
      3.2.6.2 添加不同竞争吸附剂的大孔-整体式Pt  54-55
      3.2.6.3 不同pH值Pt(NH_3)_2(NO_2)_2的大孔-整体式Pt/Al_2O_3催化剂的TPR  55-56
      3.2.6.4 40-60 目大孔Pt/Al_2O_3与大孔-整体式Pt/Al_2O_3催化剂的TPR  56
      3.2.6.5 大孔-整体式K_2O/Pt/Al_2O_3与大孔-整体式Pt/Al_2O_3催化剂的TPR  56-57
  3.3 小结  57-60
第四章结论  60-62
参考文献  62-68
致谢  68

大孔—整体式Pt/Al_2O_3的制备及在CO优先氧化反应中的应用

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