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Cu(I)—膦—含氮杂环混配配合物的合成、结构及光谱性质研究

作　者: 李蓉珍
导　师: 李丹
学　校: 汕头大学
专　业: 工业催化
关键词: 混配配合物 含氮杂环 光谱性质 变形四面体 晶胞参数 三配位 空间群 阳离子 铜原子 新型几何结构
分类号: O641.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2001年
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内容摘要


1、本工作采用咪唑（HIm）、苯并三氮唑（bta）、喹啉（Quin）、8—羟基喹啉（oxine）及2，2’-二吡啶胺（dpa）等含氮杂环配体与Cu（Ⅰ）离子和配体三苯基磷（PPh3）反应，共合成了五个混配配合物，并采用元素分析，X射线单晶衍射等手段表征了它们的晶体结构及采用红外光谱、紫外光谱、荧光光谱等研究了它们的光谱性质。 （1）、配合物［Cu（HIm）2（PPh3）2］（BF4）（1）的晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为：a=12.836（3）A，b=15.089（3）A，c=20.661（4）A，β=101.464（4）°，Z=4。晶体结构分析表明Cu（Ⅰ）与一对单齿咪唑配体及一对三苯基膦配体配位，配位原子呈变形四面体的N2P2几何构型。它的Cu（1）—N（1）和Cu（1）—N（3）的键长分别为2.075（2）A和2.095（2）A，Cu（1）-P（1）和Cu（1）-P（2）的键长为2.2764（7）A和2.2803（8）A，这些数值与很多具有类似构型的Cu（I）配合物很相近。在配合物1中，由于PPh3空间的拥挤，导致P—Cu—P的键角较大，达到124.02（3）°。同时，N—Cu—N角度较小，为100.29（10）°，与配合物［Cu（py）2（PPh3）2］+和［Cu（pydz）2（PPh3）2］+中对应的角度比较，这显然是由于在［Cu（py）2（PPh3）2］+和［Cu（pydz）2（PPh3）2］（+）中吡啶和吡嗪均为六元环，比标题配合物中咪唑五元环位阻大的缘故。 （2）、配合物［Cu4（bta）3（PPh3）4］［Cu（PPh3）3］（BF4）2（2）的晶体属三方晶系，空间群P3cl，晶胞参数：a＝17.430（2）A，b=17.430（2）A，c=26.945（5）A，a=90°，β=90°，Y=120°，Z=6。配合物2包括两个阳离子：［Cu4（bta）3（PPh3）4］+阳离子和［Cu（PPh3）3］+阳离子，其中［Cu4（bta）3（PPh3）4］+阳离子是个三折对称的新型几何结构，而［Cu（PPh3）3］+阳离子是早已为人所知的。在［Cu4（bta）3（PPh3）4］+中，中央有一个四配位的Cu（Ⅰ）被三个三配位的Cu（Ⅰ）所包围，而这四个Cu（Ⅰ）与三个脱氢的苯并三氮唑桥连在一起，形成了一个反转的伞状结构。中心铜原子终端连接了一个三苯基膦，形成了四面体的排列。每个环绕周围的铜离子与两个来自不同的苯并三氮唑的氮原子和一个苯基膦中的磷原子配位形成三配位的结构。 （3）、配合物［Cu（PPh3）2（Quin）］（BF4）（3）的晶体属单斜晶系，空间群P21/c， 汕头大学2001届硕」：学位论文晶胞参数为：a＝19．445（5）人，b二门．878（）A，p＝94＊09（4”，Z＝4。铜原子与两个苯基磷原于和一个喷晰原子形成了三配位的配合物。其N＊）一Clll)一风m的键角为 117．47（7）”，N（l）一 Cll（l）一 P（l）的键角为 110．15（7）“，P（2）一 Cll（l）一 P（l）的键角为128．50o广，三者相差不大，根据它们的加和值非常接近360“可知，CuNP，核几乎处于同一个平面上。 （4）、配合物ru（PPh3）2…xine)］（BF。）（4）的晶体属单斜晶系，空间群PZ；／n，晶胞参数为：a＝11．372（3）A，b二22．171（5）A，C＝16刀38（4）A，p＝97．942（5）“，Z＝4。铜原子与两个苯基膀的磷原子和一个双齿配体8一羟基隆琳的氮原子和氧原子配位形成一个变形四面体的几何构型。这是一个新型的具有CuONP，几何结构的配合物。配合物4中的Cll—O键长为2．2727＊)A，Cll—P键长分别为2．2549（7）及2二675（8）人，Cll一N键长为2刀37（2 A。 （5）、配合物［Cll（dPa）（PPh。）ZJ（BF．）．C。CN·CHCI。（5）的晶体属单斜晶系，空间群 PZ扣，晶胞参数为：a＝14．530（4）A，b＝18．954（5）A，c＝18．244（5）人，p＝102．960O尸，Z＝4。它是一个单核 CU＊）配合物，中心离子 CllO)与两个 PPh。中的P原于和二时牌胺中的两个N原子配位，并以其为中心点形成了变形四面体结构。配合物5中 Cll—N的键距分别为 2刀70叨A和2刀87凹A，与具有类似 CuNP，型的配合物的键长值相近。 在Cll(I配合物的研究中发现，C［l(I卢膀配体和含氮杂环配体主要采取的是四面体的配位方式，与大多数C［l（）的配位结构相似。 2、本工作初步研究了五个Cll（）目标配合物的光谱性质。它们在乙睛溶液中的紫外吸收峰都处于250urn到325urn之间。它们在波长范围为254到366urn的紫外灯的激发下，都有发光现象。室温下五个目标配合物的固态的荧光发射光谱都具有能量较高的发射峰，其发光可能都是由配体内跃迁（IL）引起的。

全文目录


中文摘要  4-6
英文摘要  6-8
第一章、 前言  8-17
  1．1 简介  8-9
  1．2 几类典型的Cu（Ⅰ）配合物合成及光化学研究概况  9-13
  1．3 含氮杂环配体的性质研究  13-17
第二章、 实验部分  17-82
  2．1 实验试剂和仪器  17-18
    2．1．1 实验试剂  17
    2．1．2 实验仪器  17-18
  2．2 初始配合物的合成  18
    2．2．1 配合物［Cu（CH_3CN）_4］（BF_4）的合成  18
    2．2．2 配合物［Cu（CH_3CN）_2（PPh_3）_2］（BF_4）的合成  18
  2．3 目标配合物的合成  18-21
    2．3．1 配合物［Cu（HIm）_2（PPh_3）_2］（BF_4）（1）的合成  19
    2．3．2 配合物［Cu_4（bta）_3（PPh_3）_4］［Cu（PPh_3）_3］（BF_4）_2（2）的合成  19-20
    2．3．3 配合物［Cu（PPh_3）_2（Quin）］（BF_4）（3）的合成  20
    2．3．4 配合物［Cu（PPh_3）_2（oxine）］（BF_4）（4）的合成  20
    2．3．5 配合物［Cu（PPh_3）_2（dpa）］（BF_4）·CH_3CN·CHCl_3（5）的合成  20-21
  2．4 配合物表征  21-29
    2．4．1 元素分析  21
    2．4．2 晶体结构表征  21-27
    2．4．3 光谱性质表征  27-28
    2．4．4 小结  28-29
  第三章 结果与讨论  29-82
    3．1 配合物的红外光谱表征  29-37
      3．1．1 ［Cu（HIm）_2（PPh_3）_2］（BF_4）（1）的红外光谱分析  29
      3．1．2 ［Cu_4（bta）_3（PPh_3）_4］［Cu（PPh_3）_3］（BF_4）_2（2）的红外光谱分析  29-33
      3．1．3 ［Cu（PPh_3）_2（Quin）］（BF_4）（3）的红外光谱分析  33-34
      3．1．4 ［Cu（PPh_3）_2（oxine）］（BF_4）（4）的红外光谱分析  34-35
      3．1．5 ［Cu（PPh_3）_2（dpa）］（BF_4）·CH_3CN·CHCl_3（5）的红外光谱分析  35-37
    3．2 配合物的晶体结构  37-67
      3．2．1 ［Cu（HIm）_2（PPh_3）_2］（BF_4）晶体结构  37-42
      3．2．2 ［Cu_4（bta）_3（PPh_3）_4］［Cu（PPh_3）_3］（BF_4）_2晶体结构  42-47
      3．2．3 ［Cu（PPh_3）_2（Quin）］（BF_4）晶体结构  47-54
      3．2．4 ［Cu（PPh_3）_2（oxine）］（BF_4）晶体结构  54-60
      3．2．5 ［Cu（PPh_3）_2（dpa）］（BF_4）·CH_3CN·CHCl_3晶体结构  60-67
    3．3 配合物光谱性质表征  67-81
      3．3．1 发光性能表征  67
      3．3．2 紫外可见吸收光谱表征  67-77
      3．3．3 荧光发射光谱  77-81
    3．4 小结  81-82
参考文献  82-87
附录： 配合物的晶体数据  87-105
致谢  105-106
发表论文目录  106

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 结构化学 > 络合物化学（配位化学）
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