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金属手性配合物催化环加成反应的理论研究

作　者: 刘莎莎
导　师: 刘波
学　校: 哈尔滨理工大学
专　业: 材料物理与化学
关键词: 反应前驱体硝酮 1,3-偶极环加成反应立体选择性理论计算
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

1,3-偶极环加成反应是有机化学基础理论及合成方法研究中起重要作用的一个反应。硝酮与烯烃的反应是环加成反应中研究最多的一种反应。硝酮作为1,3-偶极试剂与不饱和烃加成生成异恶唑类杂环化合物。在合成结构复杂的天然产物等方面具有很大的应用价值。近几年来,1,3-偶极环加成反应的对映选择性金属配合物催化得到了较多研究。人们研制出了一系列控制反应立体选择性的金属配合物催化剂,尤其是对硝酮和链烯烃反应,许多催化剂对Diels-Alder反应和1,3-偶极环加成反应同时具有较高的对映及非对映选择性。本文中的理论计算是在SGI公司的orange3800型服务器上进行的,软件使用Materials Stodio程序包。采用理论计算的方法研究了Cu(II),Zn(II)-手性二噁唑啉络合物与N-苄基-α-乙氧酰基硝酮形成的反应前驱体与乙基乙烯基醚的1,3-偶极环加成反应过程。讨论了反应前驱体的前线轨道和优化的分子结构对环加成反应的速度和立体选择性的影响,对手性金属催化剂存在下的1,3-偶极环加成反应的立体选择性进行合理解释。本文还讨论了催化反应和非催化反应速率对反应立体选择性的影响。

全文目录

第1章绪论  10-21
  1.1 课题背景及研究的目的、意义  10-17
    1.1.1 催化反应机理  10-12
    1.1.2 手性催化剂的设计  12-13
    1.1.3 典型的金属配合物催化剂  13-17
  1.2 分子模拟方法  17-19
    1.2.1 量子力学法  18-19
    1.2.2 蒙特卡洛法  19
    1.2.3 分子力学法  19
    1.2.4 分子动力学法  19
  1.3 本课题的来源及主要研究内容  19-21
    1.3.1 课题的来源  19-20
    1.3.2 课题的主要研究内容  20-21
第2章理论基础和研究方法  21-43
  2.1 分子动力学方法  21-29
    2.1.1 基本原理  21-22
    2.1.2 数值算法  22-24
    2.1.3 抽样统计与宏观性质  24-26
    2.1.4 统计系综的实现  26-27
    2.1.5 等温等压系综的分子动力学  27-29
  2.2 势能面  29-31
  2.3 从头算自洽场(ab initio SCF) 方法  31-33
  2.4 密度泛函方法  33-41
    2.4.1 Thomas-Fermi 模型  33-34
    2.4.2 Hohenberg-Kohn 定理  34-36
    2.4.3 Kohn-Sham 方法  36-38
    2.4.4 交换相关能泛函  38-39
    2.4.5 分类简介  39-41
  2.5 过渡态理论  41-43
第3章硝酮与烯烃环加成的理论研究  43-53
  3.1 引言  43-44
  3.2 建立模型  44-48
    3.2.1 硝酮与烯烃的结构模型  44-45
    3.2.2 反应物过渡态及产物的结构模型  45-48
  3.3 计算方法  48-50
    3.3.1 分子模型的结构优化  48-50
    3.3.2 过渡态的计算  50
  3.4 结果及讨论  50-52
  3.5 本章小结  52-53
第4章金属手性二噁唑啉配合物催化硝酮与烯烃环加成反应的理论研究  53-62
  4.1 引言  53-54
  4.2 建立模型  54-56
    4.2.1 Cu(II) , Zn(II)配体的模型  54-55
    4.2.2 反应前驱态的模型  55-56
  4.3 计算方法  56-57
    4.3.1 分子动力学寻找能量最低构象  56-57
    4.3.2 密度泛函方法优化结构  57
  4.4 结果及讨论  57-61
    4.4.1 最低能量的分子构型  57-60
    4.4.2 前线轨道对反应速率的影响  60-61
  4.5 本章小结  61-62
结论  62-63
参考文献  63-68
攻读硕士学位期间发表的学术论文  68-69
致谢  69

金属手性配合物催化环加成反应的理论研究

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