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α-含氟仲醇类化合物的拆分研究和氰醇Suzuki反应条件的初步摸索

作　者: 谢永力
导　师: 陈沛然
学　校: 东华大学
专　业: 有机化学
关键词: 手性氰醇高效液相色谱法动力学拆分 Suzuki反应
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
下　载: 55次
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内容摘要

光学活性含氟仲醇类及氰醇化合物是有机合成中的重要手性砌块,可广泛地应用于具有生物活性化合物的不对称合成中。因此,发展立体选择性地合成氰醇及含氟仲醇类化合物的新方法将会是一项十分重要和有意义的工作。本文对用于拆分的氟醇底物进一步扩充,运用Reformasky反应,以醛为原料,和锌粉,一溴二氟乙酸乙酯回流,合成了一系列的α-二氟甲基取代芳香仲醇;利用Ruppert试剂和醛在0℃下发生反应,合成得到α-三氟甲基取代仲醇;然后利用一般的酰化方法,使用乙酸酐作作为酰化试剂,DMAP为催化剂,CH₂Cl₂为溶剂,得到它们的乙酰化产物。并对实验室已有的化合物进行HPLC液相条件的摸索,通过考察流动相组成、流速、进样浓度和温度等因素对对映体分离的影响,优化色谱分离条件,为在其后利用生物酶拆分做准备。在合成光学纯氰醇时,存在一个很主要的缺点,就是当氰醇底物位阻较大时,直接用醛和氰化物反应很难得到满意的光学纯产物,而且在拆分过程中,不论是使用化学方法还是使用生物酶方法,当底物为位阻较大的氰醇时ee值很低。因此我们考虑使用如今研究日趋成熟的Suzuki反应来在位阻小的氰醇上引入较大位阻基团以解决该问题。我们以卤代苯甲醛为原料,和氰化钠在水和醚组成的两相体系反应得到相应的氰醇,然后在吡啶,DMAP的催化下,以CH₂Cl₂为溶剂,和乙酸酐发生酯化反应合成得到相应的酯化产物。在尝试各种Suzuki反应条件过程中,我们发现氰醇的酯化产物在温度稍微高点（＞50℃）,碱性条件下存在分解的现象,生成原来的原料醛。

全文目录

摘要  5-7
ABSTRACT  7-10
第一章概述  10-20
  第一节手性以及手性化合物的研究意义  10-12
  第二节手性化合物的制备  12-19
    1.2.1 非生物法拆分制备手性化合物  12-17
    1.2.2 酶拆分法  17-19
  第三节研究内容  19-20
第二章 α-氟代仲醇类的合成和拆分条件的摸索  20-33
  第一节 α-二氟代仲醇及其酯化产物的合成  20-25
    2.1.1 研究背景  20-22
    2.1.2 2,2-二氟-3-羟基-3-芳基-乙酸酯的制备  22-25
  第二节 α-CF_3三氟醇及其酯的合成  25-28
    2.2.1 研究背景  25
    2.2.2 外消旋α-CF_3取代醇的合成  25-28
  第三节含氟芳香仲醇拆分条件的初步探索  28-33
    2.3.1 HPLC简介  28-29
    2.3.2 含氟芳香仲醇拆分条件的摸索  29-33
第三章利用Suzuki偶联反应制备对映体纯芳基氰醇的探索研究  33-44
  第一节前言  33-36
  第二节利用Suzuki反应制备光学纯氰醇的初步研究  36-44
    3.2.1 外消旋氰醇的制备  38-40
    3.2.2 利用Suzuki反应制备光学纯氰醇条件的初步研究  40-44
第四章全文总结及展望  44-45
实验部分  45-69
新化合物数据一览表  69-70
已知化合物一览表  70-71
参考文献  71-77
化合物术语缩写一览  77-78
攻读硕士期间发表论文情况  78-79
致谢  79

α-含氟仲醇类化合物的拆分研究和氰醇Suzuki反应条件的初步摸索

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