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肉桂酸酯的氨溴化反应及其在天然产物结构改造中的应用研究

作　者: 周利燕
导　师: 陈战国
学　校: 陕西师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 氨卤化加成 Al粉 肉桂酸酯 催化剂 薯蓣皂甙元 结构改造
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


氨卤化反应是在双键上同时加上氨基和卤素而使其转变为邻位的氨卤化产物的重要反应。由于氨卤加成产物在一定条件下,可以发生分子内的亲核取代反应及分子间的亲核取代反应,并具有高度的区域选择性和立体选择性,因此在现代有机合成和构建杂环化合物及药物合成中具有重要的应用价值,已成为近40年来有机合成研究的热点课题之一。到目前为止氨卤加成反应研究的热点问题集中在以下几个方面:1.寻找新的卤素源和氮源;2.发现新的高效的催化剂:3.合成适合于氨卤加成反应的底物;4.氨卤加成的不对称合成。近年来的研究证明,催化剂对烯烃的氨卤加成反应起着重要的作用。然而,就目前研究的结果来看,已发现的催化剂还存在着许多不足,如有些催化剂分子量很大,难以合成;有些催化剂对水很敏感,易潮解;有些催化剂很昂贵难以得到;有的催化剂用量很大,对工业化实施不利。因此高效、稳定、使用方便、易于得到的催化剂的发现仍然是该领域的主要内容。α,β-不饱酯的氨卤加成产物很易水解成相应的α-或β-氨基酸,因此该反应是制备氨基酸的良好方法,其中肉桂酸酯是用该方法的首选底物。针对以上研究情况,本文以肉桂酸酯为底物,廉价易得的Al粉为催化剂,NBS、TsNH2为溴/氮源,CH2Cl2为溶剂,在室温下建立了肉桂酸酯的氨溴加成反应新体系,合成了19种肉桂酸酯的氨溴加成产物,并对影响氨卤加成反应的因素进行了研究,提出了在高效催化剂下（单质铝粉）,氨卤加成反应的收率、区域选择性、立体选择性极大的依赖于肉桂酸酯中双键电子云密度的高低。在此基础上,应用该新方法,对薯蓣皂甙元的结构进行了成功的改造,取得了很好的效果。第1章综述了氨卤化反应的研究进展,各种催化剂对α,β-不饱和双键的催化效果的研究进展。第2章以Al为催化剂,NBS为溴源,TsNH2为氮源,研究了肉桂酸酯的氨溴化加成反应。通过元素分析,1H NMR,13C NMR,红外,质谱等确定了反应产物的结构。探索了以Al为催化剂,在常温常压下肉桂酸酯的不饱和双键两端所带基团性质的差异对氨卤加成反应的影响作用。当肉桂酸酯双键一端的苯环对位上连有供电子基团时,如对甲氧基肉桂酸乙酯,在Al催化下与NBS、TsNH2在1.5 h就可以完全反应,收率达96.5%:而当肉桂酸酯不饱和键一端的苯环对位上带有吸电子基团时,如对溴肉桂酸乙酯在Al催化下与NBS、TsNH2反应24 h时只得到了20.5%的收率。本文选用Al作催化剂,常温常压下催化肉桂酸酯的氨溴化反应操作简便,反应条件温和,反应收率高,立体和区域选择性也较好。第3章研究了氨溴化加成反应在天然产物薯蓣皂甙元中结构改造中的应用。用建立的新方法,以Al粉为催化剂,成功的给薯蓣皂甙中双键上引入了氨基和卤素,并通过其分子内的亲核取代反应,将其转化为含有磺酰胺基的氮丙啶结构。通过元素分析,1H NMR,13C NMR,红外确定了改造后的产物结构。

全文目录


摘要  3-5
Abstract  5-9
第1章 文献综述  9-25
  1.1 引言  9-11
  1.2 氨卤化反应的研究意义  11-12
  1.3 氨卤化反应研究进展  12-20
  1.4 本文的选题依据及研究意义  20-25
    1.4.1 各种不同结构的肉桂酸酯的合成策略  20-21
    1.4.2 各种不同结构的肉桂酸酯的合成设计  21-22
    1.4.3 肉桂酸酯的氨溴化加成反应  22-23
    1.4.4 新体系在薯蓣皂甙元结构改造中的应用  23-25
第2章 肉桂酸酯的氨溴化反应  25-43
  2.1 引言  25
  2.2 实验部分  25-38
    2.2.1 试剂与仪器  25-26
    2.2.2 实验步骤及产物表征  26-38
  2.3 结果与讨论  38-43
    2.3.1 反应机理的探讨  38-40
    2.3.2 实验结果讨论  40-43
第3章 氨溴化反应在薯蓣皂甙元结构改造中的应用  43-49
  3.1 引言  43-44
  3.2 实验部分  44-46
    3.2.1 试剂与仪器  44
    3.2.2 实验步骤及产物鉴定  44-46
  3.3 结果与讨论  46-47
    3.3.1 加成产物催化剂的选择  46
    3.3.2 目标化合物合成条件的选择  46
    3.3.3 化合物C的结构鉴定  46-47
    3.3.4 化合物D的结构鉴定  47
  3.4 小结  47-49
总结  49-51
参考文献  51-61
附录  61-95
致谢  95-97
硕士期间的研究成果  97

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化合物性质 > 化学性质、有机化学反应
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