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MgO及MgO基复合载体负载Cu_2O催化环己醇脱氢制环己酮的研究

作　者: 李包友
导　师: 石秋杰
学　校: 南昌大学
专　业: 物理化学
关键词: 氧化亚铜氧化镁及氧化镁基复合载体过渡金属行檬酸燃烧法环己醇催化脱氢制环己酮
分类号: TQ234.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

环己醇脱氢制环己酮工艺过程是国际上现有的大型己内酰胺生产中的一个重要反应过程。脱氢效率优劣取决于所使用的催化剂的性能。所以开发高效、稳定的环己醇脱氢催化剂具有重要意义。本文采用柠檬酸燃烧法制备了MgO及CeO₂单载体,采用柠檬酸燃烧法及共沉淀法制备了MgO基复合载体,并采用浸渍还原法以水合肼为还原剂制备了负载型Cu₂O催化剂。比较了柠檬酸燃烧法制备的MgO（B）载体负载的Cu₂O与商品MgO负载的Cu₂O催化环己醇脱氢制环己酮的性能,考察了过渡金属元素铁、钴、镍、钼、锰对Cu₂O/MgO（B）性能的影响;考察了不同的MgO基复合载体、不同的复合载体制备方法以及MgCe比等对Cu₂O催化性能的影响。并用N₂物理吸附、X射线衍射（XRD）、CO₂程序升温脱附（CO₂-aVD）、环己醇、环己酮程序升温脱附（环己醇-TPD、环己酮-TPD）及程序升温还原（TPR）等测试技术对所制样品进行了表征。实验结果表明,（1）Cu₂O/MgO（B）催化剂的脱氢活性高于Cu₂O/MgO（商品）催化剂的,这与其载体具有较大的比表面积有关;采用过渡金属改性时,Mn和Ni的效果较好。Mn、Ni氧化物种与Cu₂O之间产生了相互作用,导致Mn和Ni氧化物态种更易还原,而Cu₂O的抗还原能力则增强,Cu₂O更稳定;同时,Mn和Ni的添加使Cu₂O/MgO（B）催化剂对反应物和产物的吸附强度减弱;这些都有利于脱氢反应的进行。（2）三种MgO基复合载体的比表面积都较大,顺序为MgO-SiO₂20>MgO-ZrO₂20>MgO-CeO₂20;但是其中比表面积最小的Cu₂O/MgO-CeO₂20催化剂的脱氢活性却高于Cu₂O/MgO-ZrO₂20及Cu₂O/MgO-SiO₂20的,且其对环己酮的选择性也最高,这可能是由于MgO基复合载体负载的Cu₂O催化剂表面只有中等强度吸附中心和强吸附中心,而比表面积最大的MgO-SiO₂20负载的Cu₂O催化剂由于对反应物环己醇的吸附强度最大而表现出最低的催化活性。（3）与共沉淀法制备的MgO-Ce₂20复合载体相比,柠檬酸燃烧法制备的MgO-CeO₂20复合载体负载的Cu₂O催化剂具有更高的脱氢活性,这主要与其具有较大的比表面积有关;同时Cu₂O/MgO-CeO₂20（B）催化剂表面具有更多的中等强度吸附中心。（4）MgO-CeO₂10复合载体负载的Cu₂O催化剂活性高于单载体催化剂,并保持了高选择性。尽管CeO₂载体具有最大的比表面,但是由于其负载的Cu₂O催化剂表面对反应物和产物的吸附以强吸附为主、具有最少的弱碱中心以及Cu₂O最易被还原而导致其具有最低的活性。Cu₂O/MgO-CeO₂10的活性高于Cu₂O/MgO（B）的,其原因主要有二:两种催化剂表面对反应物和产物的吸附均以中等强度吸附为主,但前者的吸附强度弱于后者;前者表面弱碱中心的数量高于后者;这些都有利于脱氢反应的进行。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-11
第1章绪论  11-23
  1.1 引言  11-12
  1.2 环已醇脱氢催化剂概述  12-19
    1.2.1 锌系催化剂  12-13
      1.2.1.1 锌钙催化剂的制备  12-13
      1.2.1.2 锌钙催化剂的催化性能  13
    1.2.2 铜系催化剂  13-19
      1.2.2.1 Cu-Mg(MgO)型催化剂  14
      1.2.2.2 Cu-Al型催化剂  14-15
      1.2.2.3 Cu-SiO_2型催化剂  15-16
      1.2.2.4 Cu-Zr催化剂  16-17
      1.2.2.5 Cu-Zn(znO)型催化剂  17-18
      1.2.2.6 其它Cu系催化剂  18-19
  1.3 环已醇脱氢制环已酮的反应机理  19-20
  1.4 Cu(Ⅰ)在催化领域的应用及制备方法  20-21
    1.4.1 Cu(Ⅰ)在催化领域的应用  20
    1.4.2 Cu_2O的制备方法  20-21
  1.5 选题的根据和意义  21-22
  1.6 创新之处  22-23
第2章实验部分  23-28
  2.1 主要原料  23
  2.2 催化剂的制备  23-25
    2.2.1 载体的制备  23-24
      2.2.1.1 CeO_2及MgO单载体的制备  23-24
      2.2.1.2 MgO-Ce02复合载体的制备  24
      2.2.1.3 MgO-ZrO2复合载体的制备  24
      2.2.1.4 MgO-SiO_2复合载体的制备  24
    2.2.2 催化剂的制备  24-25
      2.2.2.1 负载型Cu_2O催化剂的制备  24
      2.2.2.2 改性Cu_2O催化剂的制备  24-25
  2.3 催化剂活性评价  25
  2.4 催化剂的物性表征  25-28
    2.4.1 X射线衍射(XRD)分析  25
    2.4.2 比表面积的测定  25-26
    2.4.3 程序升温还原(TPR)、程序升温脱附(TPD)  26-28
      2.4.3.1 实验原理  26-27
      2.2.3.2 实验步骤  27-28
第3章燃烧法制备的MgO负载Cu_2O催化环已醇脱氢及过渡金属的改性研究  28-38
  3.1 燃烧法制备MgO(B)与商品MgO(C)负载Cu_2O催化剂性能的比较  29-31
    3.1.1 燃烧法制备的MgO(B)与商品MgO(C)比表面积的比较  29-30
    3.1.2 Cu_20/MgO(B)与Cu_2O/MgO(C)催化性能的比较  30
    3.1.3 Cu_2O/MgO(B)与Cu_2O/MgO(C)催化剂还原性能的比较  30-31
  3.2 过渡金属改性对Cu_2O/MgO(B)催化剂性能的影响  31-37
    3.2.1 过渡金属对Cu_2O/MgO(B)催化环己醇脱氢反应性能的影响  31-32
    3.2.2 催化剂的XRD分析  32-33
    3.2.3 过渡金属改性对Cu_2O/MgO(B)催化剂还原性能的影响  33-34
    3.2.4 过渡金属改性对Cu_2O/MgO(B)催化剂表面碱中心的影响  34-35
    3.2.5 过渡金属对Cu_2O/MgO(B)催化剂表面吸附性能的影响  35-37
  3.3 本章小结  37-38
第4章 MgO基复合载体负载Cu_2O催化环己醇脱氢性能的研究  38-47
   4.1 MgO基复合载体负载Cu_2O催化环己醇脱氢性能的比较  39-42
    4.1.1 MgO基复合载体的比表面积  39-40
    4.1.2 MgO基复合载体负载Cu_2O催化剂的脱氢性能比较  40
    4.1.3 MgO基复合载体负载Cu_2O催化剂还原性能的比较  40-41
    4.1.4 MgO基复合载体负载Cu_2O催化剂的环已醇-TPD结果分析  41-42
  4.2 燃烧法与共沉淀法制备MgO-CeO_220复合载体负载Cu_2O催化剂性能的比较  42-45
    4.2.1 燃烧法与共沉淀法制备的MgO-CeO_2比表面积的比较  42-43
    4.2.2 Cu_2O/MgO-CeO_2(B)与Cu_2O/MgO-CeO_2(cp)催化性能的比较  43
    4.2.3 Cu_2O/MgO-CeO_2(B)与Cu_2O/MgO-CeO_2(cp)还原性能的比较  43-44
    4.2.4 Cu_2O/MgO-CeO_2(B)及Cu_2O/MgO-CeO_2(cp)的环已醇-TPD结果分析  44-45
  4.3 本章小结  45-47
第5章 MgO-CeO_2复合载体负载Cu_2O催化环已醇脱氢制环已酮的研究  47-56
  5.1 载体的比表面积比较  47-48
  5.2 不同载体负载Cu_2O催化剂催化环已醇脱氢活性及选择性的比较  48-49
  5.3 催化剂的XRD分析  49-50
  5.4 催化剂表面碱中心的研究  50-51
  5.5 催化剂表面吸附性能的研究  51-53
  5.6 TPR研究  53-54
  5.7 本章小结  54-56
第6章结论与展望  56-58
  6.1 结论  56-57
  6.2 展望  57-58
致谢  58-59
参考文献  59-67
攻读学位期间的研究成果  67

MgO及MgO基复合载体负载Cu_2O催化环己醇脱氢制环己酮的研究

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