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V-MCM-41介孔分子筛在甲苯选择氧化制苯甲醛中应用研究

作　者: 樊春玲
导　师: 刘文明
学　校: 南昌大学
专　业: 工业催化
关键词: 甲苯苯甲醛选择性氧化 MCM-41介孔分子筛催化剂
分类号: TQ244.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

苯甲醛是有机合成工业的重要中间体。而甲苯选择氧化制苯甲醛是研究芳香烃选择氧化反应的典型之一,目前工业上生产苯甲醛大部分采用甲苯侧链氯化水解法,由于产品中含有氯元素,严重限制了苯甲醛在医药、香料等领域的应用。甲苯空气氧化过程是环境友好的苯甲醛合成工艺。MCM-41介孔分子筛由于具有稳定的骨架结构、排列规则有序的孔道、孔径大小可在2～10nm之间调变和比表面积大等优点备受关注。但纯硅MCM-41离子交换能力小,酸含量及酸强度低,而且不具备催化氧化的能力,针对这些缺点,常引入金属杂原子的方法来对其进行改性,改善其催化性能,提高其水热稳定性,改变其亲疏水性等,进而扩大了其在催化领域中的应用。本文采用V-MCM-41分子筛以及稀土铈、镧改性的Ce（La）/V-MCM-41分子筛为催化剂,以空气为氧化剂对甲苯直接催化氧化制苯甲醛进行研究。（1）采用三乙醇胺络合物法制备了骨架中含钒量较高的催化剂,并用于甲苯气相选择氧化制苯甲醛反应,考察了硅钒摩尔比以及各种工艺条件对催化剂催化性能的影响,并用XRD、UV-vis等技术对催化剂结构及性质进行了表征。研究结果表明,V进入骨架中的量与硅钒摩尔比有关,当其摩尔比为30时,进入骨架的V最多,在甲苯选择性氧化反应中对苯甲醛选择性最高,骨架中的V是甲苯选择氧化生成苯甲醛的活性中心。得到了Si/V（摩尔比）为30的催化剂在常压下甲苯氧化制苯甲醛最佳反应工艺:空速为800h^-1,n（空气）:n（甲苯）为5,反应温度为450℃时,甲苯转化率为20.8%,苯甲醛选择性为41.8%,苯甲醛收率为8.7%。（2）在相同的工艺条件下,以稀土Ce改性的V-MCM-41介孔分子筛作为催化剂,气相甲苯选择氧化制苯甲醛反应中苯甲醛的收率提高了一倍。初步探讨了甲苯气相反应机理,Ce⁴⁺与V⁵⁺之间通过电子转移,维持催化剂表面有效氧化态继续参与反应,完成了Mars-Van Krevelen机理中的电子循环过程,从而提高了苯甲醛的选择性。（3）以稀土La改性的V-MCM-41介孔分子筛作为催化剂,用于甲苯液相选择氧化制苯甲醛反应,考察了镧负载量以及各种工艺条件对催化剂催化性能的影响,并采用XRD、IR、TPR等表征技术对其进行表征。实验结果表明,在甲苯0.1mol、溶剂冰乙酸10ml、0.1%苯甲醛引发剂、氧气流量60ml/min、6La/V-MCM-41催化剂用量0.1g、反应温度80℃、反应时间1.5h的条件下,甲苯转化率达42.5%,苯甲醛选择性为75.7%。根据氧化反应产物的检测结果,提出了符合该反应体系的反应机理。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-10
第1章文献综述  10-26
  1.1 苯甲醛的主要险质  10-12
    1.1.1 苯甲醛的物理性质  10-11
    1.1.2 苯甲醛的化学性质  11
    1.1.3 苯甲醛的主要用途  11-12
  1.2 合成苯甲醛主要方法  12-24
    1.2.1 甲苯氯化水解法  12-13
    1.2.2 甲苯直接氧化法  13-20
      1.2.2.1 甲苯气相选择氧化法  13-16
      1.2.2.2 甲苯液相选择氧化法  16-20
    1.2.3 甲苯间接电合成法  20-21
    1.2.4 苯甲醇选择氧化法  21-22
    1.2.5 苯甲酸、苯甲酸甲酯还原法  22-23
    1.2.6 苯乙烯氧化法  23-24
  1.3 选题意义和研究内容  24-25
  1.4 文章创新点  25-26
第2章实验方法及数据处理  26-34
  2.1 化学试剂  26
  2.2 主要实验仪器  26-27
  2.3 催化剂的制备  27-28
    2.3.1 V-MCM-41介孔材料的制备  27-28
    2.3.2 Ce/V-MCM-41的制备  28
    2.3.3 La/V-MCM-41的制备  28
  2.4 催化剂的活性评价  28-30
    2.4.1 气相催化氧化甲苯制苯甲醛  28-30
    2.4.2 液相催化氧化甲苯制苯甲醛  30
  2.5 催化剂的表征方法  30-33
    2.5.1 比表面测定(BET)  30-31
    2.5.2 X-射线衍射(XRD)  31
    2.5.3 红外光谱分析(FT-IR)  31
    2.5.4 程序升温还原(TPR)  31-32
      2.5.4.1 实验原理  31
      2.5.4.2 实验方法  31-32
    2.5.5 程序升温脱附(TPD)  32-33
      2.5.5.1 实验原理  32
      2.5.5.2 实验方法  32-33
    2.5.6 紫外漫反射(UV-vis)  33
  2.6 数据处理  33-34
第3章 V-MCM-41气相催化氧化甲苯制苯甲醛  34-43
  3.1 催化剂的表征  34-39
    3.1.1 催化剂的BET表征  34-36
    3.1.2 催化剂的XRD表征  36-37
    3.1.3 催化剂的UV-vis表征  37-38
    3.1.4 催化剂的NH_3-TPD表征  38-39
  3.2 V-MCM-41介孔分子筛催化剂催化性能研究  39-40
  3.3 反应条件对甲苯气相氧化制苯甲醛反应的影响  40-42
    3.3.1 反应温度的影响  40-41
    3.3.2 空速的影响  41
    3.3.3 n(空气)/(甲苯)的影响  41-42
  3.4 本章小结  42-43
第4章 Ce/V-MCM-41气相催化氧化甲苯制苯甲醛  43-51
  4.1 催化剂的表征  43-48
    4.1.1 催化剂的BET表征  43-45
    4.1.2 催化剂的XRD表征  45-46
    4.1.3 催化剂的IR表征  46-47
    4.1.4 催化剂的H_2-TPR表征  47-48
  4.2 Ce/V-MCM-41分子筛催化剂催化性能研究  48-49
  4.3 甲苯气相催化氧化反应机理初探  49-50
  4.4 本章小结  50-51
第5章 La/V-MCM-41液相催化氧化甲苯制苯甲醛  51-64
  5.1 La/V-MCM-41催化剂的催化性能研究  51-52
  5.2 工艺条件对甲苯液相选择氧化制苯甲醛反应的影响  52-55
    5.2.1 反应温度的影响  52-53
    5.2.2 氧气流量的影响  53-54
    5.2.3 反应时间的影响  54-55
  5.3 催化剂的表征  55-61
    5.3.1 催化剂的BET表征  55-57
    5.3.2 催化剂的XRD表征  57-59
    5.3.3 催化剂的IR表征  59-60
    5.3.4 催化剂的H_2-TPR表征  60-61
  5.4 甲苯液相催化氧化反应机理初探  61-63
  5.5 本章小结  63-64
第6章结论与展望  64-66
  6.1 结论  64-65
  6.2 展望  65-66
致谢  66-67
参考文献  67-75
攻读学位期间的研究成果  75

V-MCM-41介孔分子筛在甲苯选择氧化制苯甲醛中应用研究

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