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MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂正丁烷催化脱氢制正丁烯的研究

作　者: 刘志军
导　师: 陆江银
学　校: 新疆大学
专　业: 物理化学
关键词: 正丁烷催化脱氢正丁烯三氧化钼 γ-三氧化二铝催化剂
分类号: TQ221.213
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

目前,低碳烷烃脱氢制烯烃工业生产的五种工艺无不依赖Pt-Sn或Cr2O3催化剂,前者具有工艺复杂、操作要求高且费用昂贵的缺点,后者则有失活快需频繁再生、污染环境和产生致癌物Cr6+的缺点。因此,寻找替代Pt和Cr2O3的无铬非贵金属催化剂一直是低碳烷烃脱氢催化剂研究的重要课题。MoO₃催化剂作为重要的低碳烷烃脱氢催化剂,是有望替代Pt和Cr2O3的无铬非贵金属催化剂之一。本文制备了不同负载量MoO₃/γ-Al₂O₃催化剂,通过XRD、FT-IR和Raman光谱研究表面钼氧物种的类型和结构,结果表明,γ-Al₂O₃载体表面钼氧物种随负载量的增加变化情况为:孤立MoO4四面体-二维多聚MoO6八面体-MoO₃晶体和Al2（MoO4）3晶体,MoO₃在载体表面的最大单层覆盖量约为20wt.%;孤立分散MoO4物种对正丁烯的选择性比二维多聚MoO6物种及三维的MoO₃要高,5wt.%催化剂取得最高的正丁烯选择性为62.54%;15wt.%～35wt.%催化剂取得较好的正丁烯收率,在11.0～11.7%之间,差距不大;MoO₃多层聚集态（35wt.%）的催化剂相比单层覆盖态（20wt.%）,催化活性没有因为钼氧物种的聚集而有大的降低,正丁烯收率仅少0.08%。同时本文还考察了反应条件,如反应温度、氢气与正丁烷比例、空速和反应时间对催化剂催化活性的影响。在反应温度为530～570℃,氢烷比为0.5～2和空速为3～6×103 ml/h/gcat的反应条件下,可以获得较好的正丁烷转化率、正丁烯选择性和正丁烯收率。本文考察了MoO₃/γ-Al₂O₃上正丁烷脱氢反应产物分布情况,除了2-丁烯与1-丁烯的比例受反应温度影响较大外,在MoO₃/γ-Al₂O₃催化剂上2-丁烯与1-丁烯的比例和顺-2丁烯与反-2-丁烯的比例受各种条件影响较小。为了获得更好的催化活性,对MoO₃负载量为20wt.%的MoO₃/γ-Al₂O₃催化剂添加金属和非金属氧化物进行改性研究。添加金属影响了催化剂的结构,XRD和Raman光谱的表征结果表明,各金属的加入均可以减少晶体Al2（MoO4）3、微晶MoO₃和MoO6物种的数量,适量Zn还能够增加孤立MoO4的数量,同时形成相应的钼酸盐晶体（除Cu外）。在M/Mo摩尔比例为0.25-1的范围内,钼酸镁和钼酸锌数量随添加比例增加而增加,钼酸铁先增后减。Mg、Zn可以大大改善产物选择性,但由于活性下降幅度较大,目标产物收率的改善不是很理想。Fe的作用同时减少了C1-C3和异丁烯的选择性,从而使反应倾向于正丁烯的形成,同时其转化率没有大的降低。Cu虽然对产物的选择性改善幅度要小,但由于其转化率较高,所以对目标产物收率的改善还是较好的。各催化剂正丁烯收率的变化规律一致,均为先增加后减少,Mg、Zn和Cu均在0.25M/Mo达到最大值,分别为12.96%、12.87%和15.09%,Fe在0.75M/Mo达到最大值为14.77%。从正丁烯收率看,Cu的改性作用最好,接下来为Fe、Mg、Zn。P对产物选择性有一定的改善,同时转化率没有大的下降,目标产物的收率有一定的提高。B能够较大改善产物选择性,但转化率有所下降,适合比例的B可以提高正丁烯的收率。随P和B比例的增加,正丁烯的收率均为先增加后减少,其中只有比例为1的催化剂收率低于未掺杂的催化剂,0.25PMoAl和0.5BMoAl获得最高收率,分别为14.30%和14.42%。从正丁烯收率看,P和B的改性作用相当。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-11
第一章文献综述  11-28
  1.1 前言  11
  1.2 脱氢方法  11-12
    1.2.1 直接脱氢法  11
    1.2.2 氧化脱氢法  11-12
    1.2.3 膜催化反应脱氢法  12
  1.3 脱氢催化剂体系  12-26
    1.3.1 贵金属催化剂体系  12-14
    1.3.2 过渡金属氧化物和复合氧化物催化剂体系  14-21
      1.3.2.1 CrOx 催化剂  15-16
      1.3.2.2 VOx 催化剂  16-19
      1.3.2.3 MoOx 催化剂  19-20
      1.3.2.4 FeOx 催化剂  20-21
    1.3.3 钼酸盐催化剂  21-22
    1.3.4 磷酸盐和焦磷酸盐催化剂体系  22-23
    1.3.5 分子筛催化剂体系  23-24
    1.3.6 杂多酸催化剂体系  24-25
    1.3.7 膜反应催化剂体系  25
    1.3.8 其他  25-26
      1.3.8.1 锂氧化物催化剂  25
      1.3.8.3 氟氧化物催化剂  25-26
  1.4 研究目的及内容  26-28
第二章实验方法  28-33
  2.1 催化剂制备方法  28
  2.2 催化剂活性评价  28-30
    2.2.1 催化剂活性评价装置  28-29
    2.2.2 脱氢产物分析方法  29-30
  2.3 催化剂表征方法  30-31
    2.3.1 X 射线粉末衍射  30-31
    2.3.2 Raman 光谱  31
  2.4 实验仪器与测试条件  31
  2.5 主要试剂与气体原料  31-33
第三章 MoO_3/ -Al_2O_3催化剂表面结构与正丁烷催化脱氢性能  33-46
  3.1 MoO_3/ -Al_2O_3 催化剂的制备  33
  3.2 催化剂表征结果与分析  33-36
    3.2.1 X-射线粉末衍射  33-34
    3.2.2 FT-IR 光谱  34-35
    3.2.3 Raman 光谱  35-36
  3.3 催化剂反应性能评价  36-43
    3.3.1 钼负载量对MoO_3/ -Al_2O_3 催化剂脱氢性能的影响  36-38
    3.3.2 反应温度对MoO_3/ -Al_2O_3 催化剂脱氢性能的影响  38-39
    3.3.3 物料组成对MoO_3/ -Al_2O_3 催化剂脱氢性能的影响  39-40
    3.3.4 空速对MoO_3/ -Al_2O_3 催化剂脱氢性能的影响  40-41
    3.3.5 反应时间对MoO_3/ -Al_2O_3 催化剂脱氢性能的影响  41-43
  3.4 正丁烷催化脱氢中产物分布  43-45
  3.5 本章小结  45-46
第四章金属添加物对MoO_3/ -Al_2O_3催化剂改性作用研究  46-61
  4.1 M-MoO_3/ -Al_2O_3 催化剂的制备  46
  4.2 催化剂表征结果与分析  46-52
    4.2.1 XRD  46-49
    4.2.2 Raman 光谱  49-52
  4.3 催化剂活性测试结果与讨论  52-60
    4.3.1 Mg 对MoO_3/ -Al_2O_3 催化脱氢性能的影响  52-53
    4.3.2 Zn 对MoO_3/ -Al_2O_3 催化脱氢性能的影响  53-54
    4.3.3 Fe 对MoO_3/ -Al_2O_3 催化脱氢性能的影响  54-55
    4.3.4 Cu 对MoO_3/ -Al_2O_3 催化脱氢性能的影响  55-56
    4.3.5 各金属对MoO_3/ -Al_2O_3 催化脱氢性能影响比较  56-60
  4.4 本章小结  60-61
第五章非金属添加物对MoO_3/ -Al_2O_3催化剂改性作用研究  61-67
  5.1 P,B-MoO_3/ -Al_2O_3 的制备  61
  5.2 催化剂活性测试结果与讨论  61-66
    5.2.1 P 对MoO_3/ -Al_2O_3 催化脱氢性能的影响  61-62
    5.2.2 B 对MoO_3/ -Al_2O_3 催化脱氢性能的影响  62-63
    5.2.3 P,B 对MoO_3/ -Al_2O_3 催化脱氢性能影响比较  63-66
  5.3 本章小结  66-67
第六章总结论  67-69
参考文献  69-77
研究生工作期间发表和撰写的论文  77-78
致谢  78

MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂正丁烷催化脱氢制正丁烯的研究

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