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锗反常及其相关问题研究

作　者: 张常建
导　师: 卢安贤
学　校: 中南大学
专　业: 材料学
关键词: 碱金属碱土金属锗酸盐玻璃红外光谱拉曼光谱
分类号: TQ171.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

锗酸盐玻璃是一类重金属氧化物玻璃,其显著特点是具有较长的红外截止波长,因而在红外光区有较宽的透过波段,是一类理想的红外光学窗口材料。目前,国内外材料工作者对锗酸盐玻璃的研究主要集中在锗反常方面,对引起锗反常的内在结构重组过程提出了不同理论模型,但是至今还没有形成一种公认的、令人信服的结论。因此,研究锗酸盐玻璃的结构及其重组过程对于今后锗酸盐玻璃的理论研究和应用都具有重要意义。本文以二元碱金属锗酸盐体系玻璃为研究对象,采用传统熔融冷却方法制备出玻璃。利用热膨胀系数与密度等性能测试方法和DSC、XRD、FTIR、Raman等结构测试手段,探索了二元碱金属锗酸盐体系玻璃的形成规律,研究了锗酸盐玻璃组成-结构-性能三者之间的相关性和锗酸盐体系玻璃微观结构的重组过程。在此基础上,还研究了二元碱土金属锗酸盐体系玻璃是否具有反常特性。获得的主要研究成果如下：二元碱金属锗酸盐体系玻璃的“锗反常”归因于[GeO6]的生成、Ge-O-非桥氧的产生、[GeO4]六元环向由[GeO4]与[GeO6]构成的三元环的转变三者之间的交互作用。以密度测试为例,随R2O的引入,R+对Ge-O-Ge的消弱作用引起了GeO2晶体结构中Ge-O-Ge键的断裂,熔体中形成Ge-O-R键,即网络结构中存在少量的非桥氧键,大部分O2-离子与Ge4+离子形成[GeO6],同时伴随着向由高配位数Ge参与构成的三元环的转变,碱金属阳离子填充在网络间隙中,使网络更趋紧密。随着R2O含量的增加,高配位数Ge、三元环和Ge-O-键数量同时增加,碱金属阳离子由于本身特性(场强和相对原子质量等)不同而对网络结构影响不同。高配位数Ge、三元环使结构致密,非桥氧使结构松散,但前二者占主导地位,因此,总的效果是随R2O的增加,试样密度增加。在锗反常点之前,Li+、Na+、K+离子的单位体积场强对网络的聚集作用对密度产生较大的正面影响,而Rb+、Cs+离子的单位体积原子质量对玻璃比重作用较大。由于[GeO6]带负电,相互之间不能直接相连,因此,网络中能形成的[GeO6]的数量是有限的,当R2O的含量足够大时,R2O的引入产生大量Ge-O-键,其在网络结构中的作用占主导地位,试样密度逐步下降。xR2O-(1-x)GeO2 (R=Li、Na、K、Rb、Cs)体系玻璃的密度极大值点与碱金属类型的关系、密度极大值点对应的碱金属氧化物的含量与碱金属类型关系也呈现反常现象。通过对Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+离子各项参数的对比分析可知：在xR2O-(1-x)GeO2(R=Li、Na、K)体系玻璃中,对密度变化行为影响较大的因素是碱金属阳离子的单位体积场强。碱金属阳离子的单位体积场强越大,则密度最大值点和密度极大值点对应的碱金属氧化物的含量越大。在xR2O-(1-x)GeO2 (R=Rb、Cs)体系玻璃中,碱金属阳离子的单位体积原子质量对密度变化行为影响较大。单位体积原子质量越大,则密度最大值点和密度极大值点对应的碱金属氧化物的含量越大。通过对各个体系玻璃拉曼、红外光谱的分析可知：在xR2O-(1-x)GeO2(R=Li、Na、K)体系玻璃中,逐渐增加R2O含量,[GeO4]六元环逐渐向由[GeO4]和[GeO6]构成的三元环转换,当R2O的量分别达到对应的锗反常点时,网络结构中仍然存在[GeO4]六元环。xR20-(1-x)Ge02(R=Rb、Cs)体系玻璃在对应的锗反常点之前,同样存在六元环向三元环的转变,不同的是,当R2O的量分别达到对应的锗反常点时,网络中已经不存在[GeO4]六元环或者数量很少以致[GeO4]六元环中Ge-O-Ge键的拉曼活性被压抑。在xR2O-(1-x)GeO2(R=Li、Na、K、Rb、Cs)体系玻璃中,[GeO4]六元环是不可能完全转变为三元环的,有一部分是直接断裂。在锗反常点后一定范围内,网络结构中仍然继续形成高配位数Ge、三元环它们的存在对网络具有一定的收紧作用,同时延缓了Ge-O-表现出拉曼活性xRO-(1-x)GeO2(R=Ca、Ba)体系玻璃的研究结果表明：碱土金属锗酸盐体系玻璃同样表现出“锗反常”特性,其结构重组过程与碱金属锗酸盐体系玻璃相似。混合碱金属锗酸盐体系玻璃的密度/玻璃转变温度Tg在变化曲线上存在一平台,此平台的出现是由于混合碱金属离子形成一对一的牵引对所造成的。

锗反常及其相关问题研究

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