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乙苯与CO_2氧化脱氢反应中Fe活性物种研究

作　者: 陈桂丽
导　师: 纪敏
学　校: 大连理工大学
专　业: 物理化学
关键词: 乙苯催化脱氢二氧化碳氧化铁
分类号: TQ241.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
下　载: 69次
引　用: 1次
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内容摘要

苯乙烯是化学工业的基础产品,主要由乙苯脱氢制得。现有工艺的主要缺点是能耗大,转化率受热力学平衡的限制。近年来,CO₂作为一种温和氧化剂替代水蒸汽引起了人们的极大注意,这是一条利用CO₂资源和降低能耗的“绿色化学”途径。此过程的关键是制备高性能的用于乙苯二氧化碳氧化脱氢（CO₂-EBDH）的高效催化剂,而对催化剂活性物种的研究可为开发高效催化剂提供理论和实验依据。本论文采用浸渍法和溶胶-凝胶法制备了三种具有相同Mg,Fe,Al含量的Fe₂O₃-MgO/γ-Al₂O₃,Fe₂O₃/MgAl₂O₄和MgFe_0.1Al_1.9O₄催化剂,在580℃考察了其对乙苯与CO₂氧化脱氢反应的催化性能,并采用XRD,EDX,FT-IR,UV-vis,MS,H₂-TPR,BET,CO₂-TPD,NH₃-TPD等实验技术对催化剂体相及表面性质进行了表征。获得的结果如下:1)催化剂制备方法影响Fe物种的存在形态。采用浸渍法制备的Fe₂O₃-MgO/γ-Al₂O₃催化剂含有大颗粒α-Fe₂O₃;采用浸渍法制备的Fe₂O₃/MgAl₂O₄催化剂含有高度分散的Fe₂O₃;而采用溶胶-凝胶法制备的MgFe_0.1Al_1.9O₄中,Fe物种主要以同晶取代的形式存在于尖晶石骨架中。2)Fe的存在状态影响催化剂的活性和稳定性,大颗粒α-Fe₂O₃催化性能较差,高度分散的Fe₂O₃具有较好的催化活性,但是稳定性较差;尖晶石骨架中Fe不仅具有较高的乙苯与CO₂氧化脱氢催化活性,而且表现出较好的稳定性。3)Fe₂O₃/MgAl₂O₄催化剂随反应快速失活,失活原因主要是催化剂体系中大量高价铁被还原成低价铁。MgFe_0.1Al_1.9O₄催化剂随反应时间增长活性无明显下降,说明尖晶石结构中Fe具有较好的抗烧结和抗还原能力,此外催化剂表面弱酸性有利于抑制催化剂表面积碳的形成。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-10
引言  10-11
1 文献综述及论文设想  11-31
  1.1 概况  11-13
    1.1.1 CO_2的来源、危害和利用  11-12
    1.1.2 苯乙烯  12-13
  1.2 工业制备方法  13-18
    1.2.1 乙苯催化脱氢法  13-15
    1.2.2 乙苯共氧化法  15-16
    1.2.3 氧化脱氢法  16
    1.2.4 催化脱氢—氢选择性氧化法  16-18
    1.2.5 二氧化碳氧化脱氢法  18
  1.3 反应机理  18-20
    1.3.1 氧化循环作用机制  18-19
    1.3.2 乙苯脱氢一步法  19-20
    1.3.3 反应耦合作用机制  20
  1.4 主要催化剂类型  20-27
    1.4.1 负载型催化剂  21-24
    1.4.2 复合氧化物催化剂  24-26
    1.4.3 其他新型催化剂  26-27
  1.5 尖晶石结构、制备方法及催化应用  27-29
    1.5.1 镁铝尖晶石的结构  27
    1.5.2 镁铝尖晶石的不同制备方法  27-29
    1.5.3 镁铝尖晶石在催化反应中的应用  29
  1.6 催化剂失活  29-30
  1.7 选题依据及论文设想  30-31
2 实验部分  31-37
  2.1 试剂及设备  31-32
  2.2 催化剂的制备  32-33
  2.3 催化剂反应活性评价实验  33-34
    2.3.1 实验步骤  33
    2.3.2 反应条件  33
    2.3.3 产物分析  33-34
  2.4 催化剂表征  34-35
    2.4.1 XRD表征  34
    2.4.2 TEM表征  34
    2.4.3 FT-IR表征  34
    2.4.4 UV-vis表征  34
    2.4.5 表面元素组成分析(EDX)  34-35
    2.4.6 穆斯堡尔谱(MS)  35
    2.4.7 TPR表征  35
    2.4.8 程序升温脱附(CO_2-TPD和NH_3-TPD)  35
    2.4.9 比表面积(BET)  35
    2.4.10 TG表征  35
  2.5 相关计算  35-37
    2.5.1 乙苯转化率和苯乙烯选择性计算  35-36
    2.5.2 乙苯空速计算  36-37
3 铁的分散状态对催化性能影响  37-51
  3.1 催化剂体相性质表征  37-45
    3.1.1 XRD  37-38
    3.1.2 TEM  38-39
    3.1.3 FT—IR  39-40
    3.1.4 EDX  40
    3.1.5 UV-Vis  40-41
    3.1.6 MS  41-44
    3.1.7 H_2-TPR  44-45
  3.2 催化剂表面性质表征  45-48
    3.2.1 BET  45
    3.2.2 CO_2-TPD  45-47
    3.2.3 NH_3-TPD  47-48
  3.3 催化剂反应活性评价  48-50
  3.4 本章小结  50-51
4 催化剂失活原因探究  51-58
  4.1 XRD  51-52
  4.2 FT-IR  52-53
  4.3 UV-vis  53
  4.4 TG  53-54
  4.5 BET  54-55
  4.6 MS  55-57
  4.7 本章小结  57-58
结论  58-59
参考文献  59-66
攻读硕士学位期间发表学术论文情况  66-67
致谢  67-68

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