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工业双戊烯催化脱氢及对伞花烃定向氧化反应研究

作　者: 张秋格
导　师: 毕良武
学　校: 中国林业科学研究院
专　业: 林产化学加工工程
关键词: 工业双戊烯对伞花烃催化脱氢超声波雾化热力学计算氧化反应
分类号: TQ203.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

工业双戊烯是以松节油为原料合成樟脑和松油醇的副产物,主要由苧烯、异松油烯、?-松油烯、?-松油烯和对伞花烃等单环萜烯组成,我国每年有6 000～7 000 t工业双戊烯,目前主要用于合成对烷、对烷过氧化物、对伞花烃等。本文对工业双戊烯催化脱氢制备对伞花烃的反应工艺进行了优化,研究了脱氢催化剂Pd/C结构与性能的关系,探讨了工业双戊烯经Pd/C催化脱氢的机理,进行了相关的热化学分析。研究了超声波雾化技术在工业双戊烯催化脱氢反应中的应用,还进行了对伞花烃定向氧化的初步研究。本研究为合理利用工业双戊烯制备对伞花烃的工程化、工业化开发提供了技术基础,为催化脱氢产物对伞花烃的下游产品研究开发做了前期探索。在20 t/a连续反应放大装置上,进行的Pd/C催化连续脱氢试验结果表明,当工业双戊烯进料速度为4 L/h、氮气流速为2 L/min时,在260～310℃范围内,随着反应温度的提高,产物中对伞花烃的质量分数和收率也同步提高。260～280℃范围内,产物中对伞花烃的质量分数由86.26 %提高到90.40 %,收率由92.65 %提高到97.09 %,20℃的温度差使产物中对伞花烃的质量分数和收率分别提高4.14 %和4.44 %;280～310℃范围内,产物中对伞花烃的质量分数在90.40 %～91.95 %,收率在97.09 %～98.76 %,30℃的温度差仅使产物中对伞花烃的质量分数和对伞花烃的收率分别提高1.55 %和1.67 %。认为280℃是可选择和长期运行的反应温度,此时对伞花烃的收率为97.09 %。将超声波雾化技术引入工业双戊烯制备对伞花烃的工艺中,通过对超声波雾化喷头和普通喷头两种气化方式的对比,发现在相对低的预热和气化温度条件下,超声波雾化方式也可以提高对伞花烃收率。在反应器温度为210～270℃和280～310℃时,对伞花烃的收率可分别提高2.45 %～6.23 %和0.31 %～1.10 %。在反应器温度为310℃、工业双戊烯的进料速度为4 L/h、氮气流速为2 L/min、Pd/C为催化剂、并使用超声波雾化气化方式条件下,对伞花烃的收率可达99.25 %。用Benson键贡献法和Benson基团贡献法,分别计算工业双戊烯脱氢生成对伞花烃的反应中,各反应物到产物或副产物的标准生成焓、标准生成吉布斯自由能和等压热容。通过热力学计算,分别得到各反应物脱氢反应的标准焓变?rHm°、吉布斯自由能变?rGm°以及ln K与温度T的关系。553～583 K时,工业双戊烯脱氢生成对伞花烃的综合反应焓变和综合吉布斯自由能变分别为:-21.26 kJ/mol (553 K)～-21.33 kJ/mol(583 K),和-118.11 kJ/mol(553 K)～-123.39 kJ/mol(583 K)。热化学分析研究为工业双戊烯脱氢制备对伞花烃的工程化和工业化开发提供热力学理论依据。对伞花烃定向氧化反应的研究结果表明,以高锰酸钾为氧化剂时,氧化的反应速度和反应选择性受高锰酸钾和硫酸的用量、反应时间、反应温度、溶剂类型等因素的影响。适宜的氧化反应条件为:对伞花烃/高锰酸钾的物质的量之比为1∶3,硫酸/高锰酸钾的物质的量之比0.13∶1,以水和乙酸为溶剂,反应温度为80℃,反应时间为9 h。在此条件下对伞花烃转化率为92.21 %,目标产物对甲基苯异丙醇选择性为69.65 %,主要氧化副产物有:对异丙基苯甲酸、对异丙基苯甲醛、对甲基苯乙酮等。该反应还需要做进一步深入研究。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-12
第一章绪论  12-31
  1.1 引言  12-13
    1.1.1 研究背景  12-13
    1.1.2 项目来源与经费支持  13
  1.2 国内外研究现状与评述  13-28
    1.2.1 对伞花烃的制备  13-18
    1.2.2 对伞花烃的应用  18-22
    1.2.3 超声波雾化技术概况  22-24
    1.2.4 对伞花烃的氧化反应  24-28
  1.3 研究目标和主要研究内容  28-29
    1.3.1 关键的科学问题与研究目标  28
    1.3.2 主要研究内容  28-29
  1.4 研究技术路线  29
  1.5 实验整体安排  29-30
  1.6 本论文的创新点  30-31
第二章工业双戊烯连续催化脱氢制备对伞花烃的研究  31-52
  2.1 引言  31
  2.2 实验部分  31-35
    2.2.1 试剂和仪器  31-32
    2.2.2 工艺流程  32
    2.2.3 实验步骤  32-33
    2.2.4 分析方法  33-35
  2.3 结果与讨论  35-51
    2.3.1 工业双戊烯原料分析  35
    2.3.2 催化剂的表征  35-42
    2.3.3 脱氢反应影响因素分析  42-48
    2.3.4 放大试验及精馏  48-49
    2.3.5 工业双戊烯催化脱氢反应机理初探  49-51
  2.4 本章小结  51-52
第三章超声波雾化在工业双戊烯脱氢制备对伞花烃的应用研究  52-63
  3.1 引言  52
  3.2 实验部分  52-55
    3.2.1 原料和试剂  52-53
    3.2.2 工艺流程  53
    3.2.3 试验方法  53-54
    3.2.4 分析方法  54-55
  3.3 结果与讨论  55-62
    3.3.1 工业双戊烯超声波雾化催化脱氢产物分析  55
    3.3.2 工业双戊烯的超声波雾化性能测试  55-58
    3.3.3 气化方式对脱氢反应的影响  58-60
    3.3.4 工业双戊烯的进料速度对脱氢反应的影响  60-62
  3.4 本章小节  62-63
第四章工业双戊烯脱氢生成对伞花烃的热化学分析  63-74
  4.1 引言  63
  4.2 计算部分  63-69
    4.2.1 热力学参数  63-64
    4.2.2 计算方法  64-69
  4.3 结果与讨论  69-73
    4.3.1 标准焓变、吉布斯自由能变和㏑K与温度的关系  69-72
    4.3.2 工业双戊烯脱氢生成对伞花烃的综合热化学分析  72-73
  4.4 本章小结  73-74
第五章对伞花烃的定向氧化反应研究  74-85
  5.1 引言  74-75
  5.2 实验部分  75-76
    5.2.1 试剂和仪器  75
    5.2.2 实验步骤  75-76
    5.2.3 分析方法  76
  5.3 结果与讨论  76-83
    5.3.1 对伞花烃氧化产物的结构表征  76-78
    5.3.2 不同氧化体系对氧化反应的影响  78-80
    5.3.3 不同溶剂对氧化反应的影响  80
    5.3.4 氧化剂用量及反应时间对氧化反应的影响  80-81
    5.3.5 硫酸用量对氧化反应的影响  81-82
    5.3.6 反应温度对氧化反应的影响  82-83
  5.4 本章小结  83-85
第六章结论与讨论  85-88
  6.1 结论  85-87
  6.2 讨论  87
  6.3 展望  87-88
参考文献  88-95
附录对伞花烃的~1H-NMR  95-96
附录 Pd/C的IR  96-98
在读期间的学术研究  98-100
致谢  100

工业双戊烯催化脱氢及对伞花烃定向氧化反应研究

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