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负载型Cu_2O催化剂催化环己醇脱氢制环己酮的研究

作　者: 刘宁
导　师: 石秋杰
学　校: 南昌大学
专　业: 工业催化
关键词: 氧化亚铜氧化镁海泡石复合载体改性环己醇催化脱氢环己酮
分类号: TQ234.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

环己酮是已内酰胺生产工业中的重要中间体，同时环己酮还广泛用作有机溶剂、合成橡胶以及工业涂料等，是化学工业的一个重要产品。脱氢法工艺过程副反应少、操作容易、收率高，且比较安全。因此，工业生产中一般采用脱氢法由环己醇制环己酮。开发高效、经济的国产环己醇脱氢催化剂对促进经济发展具有重要意义。本文具体内容分为三部分。首先采用浸渍还原法制备了Cu₂O／MgO催化剂，考察了不同制备条件对其催化环己醇脱氢性能的影响，并采用N₂物理吸附、X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES）和程序升温还原（TPR）等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明，当Cu²⁺：N₂H₄·H₂O：NaOH摩尔比为1：1：2时催化剂的活性最高，环己醇转化率达到81.6％；与传统的Cu／MgO催化剂相比，Cu₂O／MgO催化剂对环己醇脱氢反应具有很高的催化活性。第二部分研究了不同比例的MgO／海泡石（Sep）复合载体和氧化镁制备方法对负载Cu或Cu₂O催化剂催化环己醇脱氢性能的影响。采用N₂物理吸附、XRD、红外光谱（IR）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）、TPR等测试技术对催化剂进行了表征。结果表明，当复合载体中海泡石质量分数为20％～40％时，MgO／海泡石复合载体负载Cu催化剂的活性要高于以纯MgO为载体的Cu催化剂，但MgO／海泡石复合载体负载Cu₂O催化剂活性不如纯MgO为载体的Cu₂O催化剂。采用均匀沉淀法和溶胶凝胶法制备的MgO载体负载Cu₂O催化剂的比表面积要高于普通MgO负载的Cu₂O催化剂。以溶胶凝胶法制备的MgO负载Cu₂O催化剂的活性最高，环己醇转化率达到85.5％。最后分别采用过渡金属元素、贵金属元素和稀土元素对Cu₂O／MgO催化剂进行了改性。结果表明，用过渡金属元素改性时，Mn和Ni的效果较好，环己醇的转化率分别达到了91.9％和91.2％，但经Ni改性的催化剂选择性有所下降；用贵金属元素改性时，催化剂的活性都有所提高，尤其是经Ru和Pt改性后的催化剂效果更加明显，环己醇的转化率分别达到了93.3％和90.6％；用稀土元素改性时，Ce和Sm提高了催化剂的活性，环己醇转化率从85.5％分别提高到92.9％和92.1％。本文将负载型Cu₂O催化剂应用于环己醇脱氢反应，通过对载体的优化和添加助剂来提高催化剂的活性和选择性，为环己醇脱氢制环己酮开辟新的催化剂体系提供了借鉴与参考。

全文目录

摘要  3-4
ABSTRACT  4-9
第1章引言  9-21
  1.1 环己醇脱氢制环己酮的研究现状  9-16
    1.1.1 环己醇脱氢催化剂的研究进展  10-13
    1.1.2 环己醇脱氢催化剂的制备方法  13-15
    1.1.3 环己醇脱氢制环己酮的反应机理  15-16
  1.2 Cu(I)催化剂的研究进展  16-19
    1.2.1 Cu(I)在催化领域的应用  16
    1.2.2 Cu_2O催化剂的制备方法  16-19
  1.3 选题的根据和意义  19-20
  1.4 创新之处  20-21
第2章实验方法和数据处理  21-27
  2.1 主要原料  21-22
  2.2 催化剂的制备  22-23
    2.2.1 载体的制备  22
    2.2.2 催化剂的制备  22-23
  2.3 催化剂活性评价  23
  2.4 催化剂的物性表征  23-25
    2.4.1 X射线衍射(XRD)分析  23-24
    2.4.2 X射线光电子能谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES)分析  24
    2.4.3 透射电子显微镜(TEM)分析  24
    2.4.4 红外(IR)分析  24
    2.4.5 比表面积的测定  24
    2.4.6 程序升温还原(TPR)、程序升温脱附(TPD)  24-25
  2.5 实验部分  25-27
    2.5.1 催化剂的选择性计算  26
    2.5.2 产率的计算  26-27
第3章 MgO负载Cu_2O催化剂的制备及其催化环己醇脱氢  27-34
  3.1 水合肼和NaOH用量对Cu_2O/MgO催化剂比表面积及催化性能的影响  27-28
  3.2 XRD分析  28-29
  3.3 TEM分析  29-30
  3.4 TPR分析  30-31
  3.5 XPS和 AES分析  31-32
  3.6 Cu_2O/MgO催化剂与传统Cu/MgO催化剂活性的比较  32-33
  3.7 本章小结  33-34
第4章 MgO/海泡石复合载体及MgO的制备方法对Cu或Cu_2O催化剂催化环己醇脱氢的影响  34-44
  4.1 MgO/海泡石复合载体负载Cu催化剂催化环己醇脱氢的研究  34-40
    4.1.1 不同比利复合载体对催化剂比表面积的影响  34-35
    4.1.2 不同比利复合载体催化剂活性的比较  35-36
    4.1.3 不同比利复合载体催化剂选择性的比较  36
    4.1.4 催化剂的XRD分析  36-37
    4.1.5 催化剂的红外光谱分析  37-38
    4.1.6 催化剂的NH_3-TPD研究  38-39
    4.1.7 催化剂的TPR研究  39-40
  4.2 MgO/海泡石复合载体负载Cu_2O催化剂催化环己醇脱氢  40-41
    4.2.1 不同载体对Cu_2O催化剂催化性能的影响  40
    4.2.2 不同载体对Cu_2O催化剂还原性能的影响  40-41
  4.3 MgO的不同制备方法对Cu_2O/MgO催化剂催化环己醇脱氢性能的影响  41-43
    4.3.1 载体的不同制备方法对催化剂催化性能的影响  41-42
    4.3.2 载体的不同制备方法对催化剂比表面积的影响  42
    4.3.3 载体的不同制备方法对催化剂还原性能的影响  42-43
  4.4 本章小结  43-44
第5章不同助剂对Cu_2O/MgO催化剂改性的研究  44-50
  5.1 过渡金属元素对Cu_2O/MgO催化剂的改性研究  44-46
    5.1.1 过渡金属元素改性对Cu_2O/MgO催化剂催化性能的影响  44-45
    5.1.2 过渡金属元素改性对Cu_2O/MgO催化剂还原性能的影响  45-46
  5.2 贵金属元素对Cu_2O/MgO催化剂的改性研究  46-47
    5.2.1 贵金属元素改性对Cu_2O/MgO催化剂催化性能的影响  46
    5.2.2 贵金属元素改性对Cu_2O/MgO催化剂还原性能的影响  46-47
  5.3 稀土元素对Cu_2O/MgO催化剂的改性研究  47-49
    5.3.1 稀土元素改性对Cu_2O/MgO催化剂催化性能的影响  47-48
    5.3.2 铈、钐对Cu_2O/MgO催化剂还原性能的影响  48
    5.3.3 铈、钐对Cu_2O/MgO催化剂碱性的影响  48-49
  5.4 本章小结  49-50
第6章结论与展望  50-52
  6.1 结论  50-51
  6.2 进一步的工作方向  51-52
致谢  52-53
参考文献  53-59
攻读学位期间的研究成果  59

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