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氧化铁/氧化钴离子与丙烷反应机理的理论研究

作　者: 刘赵春
导　师: 郭文跃
学　校: 中国石油大学
专　业: 材料科学与工程
关键词: 密度泛函理论过渡金属氧化物离子丙烷氢转移势能面
分类号: O643.12
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

本文采用密度泛函理论研究了第一过渡周期金属氧化物离子FeO⁺以及CoO⁺与丙烷的气相反应机理。在FeO⁺与丙烷反应中,反应过程中涉及到的所有静态点的几何构型及能量均被确定。FeO+与丙烷反应可以得到四种不同类型的初始复合物（即α,β,γ-、2α,β-、3α-η³和2α,2γ-η⁴）。脱去CH₃、H₂O、C₃H₇OH （H₂O+C₃H₆）和C3H6产物的各种机理可以通过分析反应势能面来得到。FeO⁺与丙烷的反应包含了初始的C-H激发以及事实上不是很重要的初始的C-C激发路径。反应中脱去甲基路径是在绝热的六重态势能面上发生的,此过程从η⁴-OFe⁺（C₃H₈）复合物开始经过C^α-to-O氢原子转移,随后发生一个CH₃转移完成的。C₃H₇OH的脱去可以经过直接C^α-to-O氢原子转移,伴随C-O耦合来完成。由于在脱去水分子的机理中?,?-H提取路径不仅在能量上和动力学上是有利的,而且在六、四重势能面上存在一个较高的交叉几率,所以?,?-H提取路径是最有利的。在CoO⁺与丙烷的反应中,反应中所涉及的所有极小值和过渡态的结构、能量都是用B3LYP/DZVP（d）（opt+3f）+6-311++G（2df,2pd）方法计算得到。CoO⁺的金属中心与α,β,γ-、α,2β-和2α,2γ-H原子的不同配位可以得到三种不同的初始复合物,即两种?3-和一种η^-OCo⁺-C₃H₈型初始复合物。CoO⁺与丙烷的反应包含了初始C-C激发机制和初始C-H激发机制。在考虑自旋耦合的情况下,两种机理都很重要;在不考虑自旋耦合的情况下,由于α,β-H提取路径不仅简单而且在能量上和动力学上都是有利的,所以该路径最为有利。脱去甲醇路径可以通过初始C-C或C-H激发（α,β-H提取）路径完成。C3H7OH的脱去可以从α,2β-和α,β,γ-η³-OCo+（C3H8）开始经过直接C-to-O氢原子转移,随后在五、三重态势能面上的C-O耦合来完成;脱去H₂O与C₃H₆可以通过α,β-、α,β-和α,β-H提取机理而得到,自旋-轨道耦合作用在此过程中起到了重要的作用。我们的理论计算结果给第一过渡周期金属氧化物离子与丙烷反应提供了新的认识。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-10
第一章前言  10-17
  1.1 研究背景  10
  1.2 气相金属离子-分子反应的实验研究  10-13
  1.3 气相金属离子-分子反应的理论研究  13-15
  1.4 研究内容和技术路线  15-17
第二章理论基础  17-26
  2.1 密度泛函理论  17-20
    2.1.1 Hohenberg-Kohn定理  17-18
    2.1.2 Kohn-Sham 方程  18-20
  2.2 量子化学计算  20-26
    2.2.1 多电子原子的自洽场计算  20-23
    2.2.2 开壳层组态的Hartree-Fock-Roothaan方程  23-26
第三章氧化铁离子氧化丙烷反应机理的研究  26-48
  3.1 引言  26-27
  3.2 计算方法  27-28
  3.3 结果与讨论  28-47
    3.3.1 初始复合物与产物  29-32
    3.3.2 气相反应机理  32-43
    3.3.3 与实验结果的比较  43-47
  3.4 结论  47-48
第四章氧化钴离子氧化丙烷反应机理的研究  48-70
  4.1 引言  48
  4.2 计算方法  48-50
  4.3 结果与讨论  50-68
    4.3.1 标定  50-51
    4.3.2 气相反应机理  51-67
    4.3.3 与实验结果的比较  67-68
  4.4 结论  68-70
第五章结论  70-71
参考文献  71-83
附录A  83-87
攻读硕士学位期间取得的学术成果  87-89
致谢  89

氧化铁/氧化钴离子与丙烷反应机理的理论研究

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