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氮杂环卡宾和有机膦小分子催化的Domino反应研究

作　者: 马俭泽
导　师: 陈茹玉
学　校: 南开大学
专　业: 有机化学
关键词: Domino反应 有机催化 氮杂环卡宾 oxy-Cope重排 非对映选择性合成 Rauhut-Currier反应 三丁基膦 膦叶立德
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


有机催化的Domino反应往往在很大程度上接近“理想合成”的标准。因此,其在天然产物全合成和药物分子的工业化上有重要的用途。氮杂环卡宾是一种独特的有机催化剂。它主要遵循“极性转换”的催化模式,能催化其他有机催化剂难以实现的Domino反应。因此,可以为复杂化合物的合成设计提供新的思路。在第一章我们对NHC催化的Domino反应进展作了综述。经研究,我们发现了一种氮杂环卡宾催化的三组分Domino反应。通过NHC催化的查尔酮,肉桂醛和炔丙醇的三组分Domino反应高效合成了一系列多取代的顺式ε-酮酯。本反应经历了一个crossed-benzoin/oxy-Cope rearrangement/ esterification Domino过程,同时构筑了两个新的化学键。通过引入炔丙醇,大幅度地提高了该类化合物的合成效率。本反应底物应用范围广(23 examples),收率高(51-98%),非对映选择性好(up to 20:1),从而丰富了1,6-二羰基化合物这类重要合成砌块的合成策略。有机膦小分子也是一种受到广泛关注的亲核性有机催化剂,它能有效地把反应底物转化为活泼中间体,因而广泛应用在多种环化反应中。第三章主要介绍了我们首次发现的底物控制,三丁基膦催化的基于活化共轭双烯Rauhut-Currier (RC)反应的Domino反应。通过引入活化共轭双烯,有效避免了“交叉反应选择性差”,“产物容易聚合”这两个传统简单烯烃参与的RC反应所固有的缺点。首次提出了三丁基膦催化分子间RC反应形成膦叶立德中间体的反应机理。利用此Domino反应,可以高非对映选择性地构筑具有四个连续手性中心的双环二氢呋喃结构,同时生成三个新的化学键。通过修饰共轭双烯的结构首次高效合成了具有两个手性中心的双环戊烯膦烷类化合物,同时构筑了四个新的化学键。

全文目录


摘要  5-6
Abstract  6-7
目录  7-10
第一章 前言  10-44
  第一节 NHC催化的醛参与的Domino反应  10-14
  第二节 NHC催化的α,β-不饱和醛参与的Domino反应  14-27
    1.2.1 高烯醇中间体引发的Domino反应  14-22
    1.2.2 烯醇中间体引发的Domino反应  22-24
    1.2.3 酰基负离子等价物引发的Domino反应  24-27
  第三节 NHC催化的环丙烷甲醛和环氧甲醛参与的Domino反应  27-29
  第四节 NHC催化的烯酮参与的Domino反应  29-33
  第五节 NHC催化的其他Domino反应  33-38
  第六节 选题依据及实验方案  38-40
  参考文献  40-44
第二章 氮杂环卡宾催化的三组分Domino反应:高立体选择性合成ε-酮酯  44-74
  第一节 引言  44-45
  第二节 实验部分  45-54
    2.2.1 实验仪器及药品  45-46
    2.2.2 原料的制备  46-49
    2.2.3 氮杂环卡宾催化的Domino反应的条件实验  49-52
    2.2.4 氮杂环卡宾催化的Domino反应结果  52-54
  第三节 图谱分析  54-69
    2.3.1 熔点、核磁数据、高分辨质谱、红外数据  54-68
    2.3.2 代表性谱图  68-69
  第四节 结果与讨论  69-73
    2.4.1 条件实验讨论  69-70
    2.4.2 实验结果讨论  70-71
    2.4.3 可能的反应机理  71-72
    2.4.4 本章小结  72-73
  参考文献  73-74
第三章 三丁基膦催化的共轭双烯的Domino反应  74-104
  第一节 引言  74-75
  第二节 实验部分  75-82
    3.2.1 实验仪器及药品  75-76
    3.2.2 原料的制备  76-77
    3.2.3 三丁基膦催化合成双环二氢呋喃条件实验  77-79
    3.2.4 三丁基膦催化合成双环二氢呋喃结构的反应结果  79-81
    3.2.5 三丁基膦催化合成双环戊烯膦烷结构的反应结果  81-82
  第三节 图谱分析  82-98
    3.3.1 熔点、核磁数据、红外数据、高分辨质谱数据  82-95
    3.3.2 代表性谱图  95-97
    2.3.3 单晶结构  97-98
  第四节 结果与讨论  98-103
    3.4.1 条件实验讨论  98-99
    3.4.2 底物适用范围实验讨论  99-100
    3.4.3 可能的反应机理  100-102
    3.4.4 本章小结  102-103
  参考文献  103-104
第四章 结论  104-106
致谢  106-108
个人简介  108-109

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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