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甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的合成及改性研究

作　者: 尚勤杰
导　师: 赵崇军；宁春利
学　校: 华东理工大学
专　业: 材料工程
关键词: SAPO-34 甲醇制烯烃(MTO) 双模板剂水热法金属改性
分类号: TQ221.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

乙烯和丙烯等低碳烯烃是现代工业发展不可或缺的基础原料,目前其主要来源于石油炼制工业。近年来的石油危机和国际政治经济的不稳定,使得寻求非石油路线生产低碳烯烃的工艺成为必要。甲醇可以通过煤、天然气或者生物质原料制取,来源广泛,生产技术成熟,因此以甲醇为中间产品生产低碳烯烃的技术被视为实现非石油路线生产低碳烯烃的关键环节。作为世界上最大的煤炭生产国和消费国,由煤经甲醇制低碳烯烃的技术在我国更具有非比寻常的意义。甲醇制烯烃(MTO)技术的核心环节就是催化剂的研究和开发。由于具有弱酸性、小孔等特性,SAPO-34分子筛在MTO反应中表现出很高的活性和低碳烯烃(C2-C4烯烃)选择性,对该催化剂的进一步研究和工艺的优化无疑有利于其更好地工业化应用。本文围绕SAPO-34的水热合成以及改性展开,重点从MTO反应工艺、水热合成条件、水热合成配方、催化剂的金属改性等几个方面进行了探索和研究,主要工作结果包括以下三个方面：(1)通过对MTO反应工艺进行探索和优化,研究了MTO反应的动力学和热力学特征,并确定了较适宜的反应工艺条件：反应原料为50%的甲醇水溶液,反应温度为400℃,甲醇液时空速1.5 h-1,常压反应体系。(2)采用水热法合成SAPO-34:以吗啡啉为模板剂,考察了水热合成条件和配方,合成出了纯相的SAPO-34分子筛。较适宜的合成条件为：晶化温度为180～200℃,晶化时间为24 h-48 h,动态晶化。原料成份比为：SiO2:Al2O3:P2O5:MOR:H2O=1.0:1.0:(0.8～1.2)：(2.0～3.0)：(30～90)。在单模板剂的基础上,采用三乙胺-吗啡啉双模板剂合成的催化剂比单模板剂合成的催化剂具有更好的MTO催化活性,TEA/MOR=3:1时合成的催化剂活性最好,乙烯选择性为48%,总低碳烯烃选择性达到87.9%。(3)研究了金属改性对于催化剂性能的影响。分别考察了多种金属改性的SAPO-34催化剂及其MTO反应催化性能。发现通过金属改性,可以有效地缩短反应诱导期,其中Mn、Ce、La改性的催化剂在缩短反应诱导期的同时,低碳烯烃选择性也得到提高；La、Ce改性SAPO-34在金属负载量为2%时具有最佳的低碳烯烃选择性。不同改性方法制备的催化剂,其组成、酸性特征以及金属负载量都有所区别。其中,过量浸渍法改性的SAPO-34分子筛催化效果最好,乙烯选择性比未改性前提高了10%左右；离子交换法次之,但其诱导期最短；浸渍法改性相对前两者影响最小。

全文目录

摘要  5-6
Abstract  6-11
第1章前言  11-31
  1.1 甲醇制烯烃工艺及其发展  11-17
    1.1.1 UOP/Hydro MTO工艺  12-13
    1.1.2 Lurgi MTP工艺  13
    1.1.3 中科院大连化物所SDTO、DMTO及DMTO-Ⅱ工艺  13-15
    1.1.4 中石化SMTO工艺  15-16
    1.1.5 清华大学FMTP工艺  16-17
  1.2 甲醇制烯烃(MTO)反应机理  17-19
    1.2.1 氧鎓离子机理(Oxium ylide)  18-19
    1.2.2 碳池机理(Hydrocarbon Pool)  19
  1.3 甲醇制烯烃(MTO)催化剂研究  19-21
    1.3.1 硅铝沸石分子筛  19-20
    1.3.2 磷酸硅铝分子筛  20-21
    1.3.3 非沸石催化剂  21
  1.4 SAPO-34的合成及改性  21-29
    1.4.1 SAPO-34的结构及性质  21-22
    1.4.2 SAPO-34分子筛的水热合成  22-24
    1.4.3 SAPO-34分子筛的晶化机理  24-25
    1.4.4 SAPO-34分子筛的改性  25-29
      1.4.4.1 水热处理改性  25
      1.4.4.2 硅烷化改性  25-26
      1.4.4.3 氮化处理改性  26
      1.4.4.4 金属改性  26-29
  1.5 论文选题背景及主要研究工作  29-31
第2章催化剂的制备、表征和性能评价  31-36
  2.1 试剂和药品  31
  2.2 催化剂制备  31-32
    2.2.1 SAPO-34的合成  31-32
    2.2.2 SAPO-34的改性  32
      2.2.2.1 浸渍法  32
      2.2.2.2 离子交换法  32
  2.3 催化剂的表征  32-33
    2.3.1 X-射线粉末衍射(XRD)  32
    2.3.2 X射线荧光光谱(XRF)  32
    2.3.3 扫描电子显微镜(SEM)  32-33
    2.3.4 NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)  33
  2.4 催化性能评价  33-36
    2.4.1 催化反应  33
    2.4.2 反应评价装置  33-34
    2.4.3 产物分析  34-36
      2.4.3.1 色谱图及校正因子  34-35
      2.4.3.2 转化率及选择性计算  35-36
第3章 MTO反应工艺条件的优化  36-41
  3.1 MTO反应性能随时间变化规律  36
  3.2 SAPO-34在不同温度下的催化性能  36-37
  3.3 原料空速的影响  37
  3.4 催化剂装填量的影响  37-38
  3.5 甲醇浓度的影响  38
  3.6 甲醇分压的影响  38-39
  3.7 系统压力的影响  39
  3.8 催化剂N_2预处理的影响  39
  3.9 本章小结  39-41
第4章 SAPO-34分子筛的水热合成研究  41-55
  4.1 水热合成工艺条件研究  41-43
    4.1.1 晶化温度对SAPO-34结构的影响  41-42
    4.1.2 晶化时间对SAPO-34结构的影响  42-43
    4.1.3 晶化方式对SAPO-34结构的影响  43
  4.2 物料配比的影响  43-48
    4.2.1 原料中Si含量对SAPO-34结构的影响  43-44
    4.2.2 原料中磷含量对SAPO-34结构的影响  44-46
    4.2.3 原料中H_2O含量对SAPO-34结构的影响  46
    4.2.4 原料中Al源的影响  46-47
    4.2.5 模板剂用量的影响  47-48
  4.3 复合模板剂在SAPO-34分子筛合成中的应用  48-53
    4.3.1 复合模板剂合成催化剂的理化性质  48-52
    4.3.2 复合模板剂催化剂的催化性能  52-53
  4.4 本章小结  53-55
第5章 SAPO-34催化剂金属改性研究  55-62
  5.1 不同改性金属(Me/SAPO-34-IM)元素对催化性能的影响  55-57
    5.1.1 改性催化剂的理化性质表征  55-57
      5.1.1.1 XRD表征  55
      5.1.1.2 XRF表征  55
      5.1.1.3 NH3-TPD表征  55-57
    5.1.2 改性催化剂的反应性能  57
  5.2 金属负载量的影响  57-59
    5.2.1 La改性SAPO-34  57-58
    5.2.2 Ce改性SAPO-34  58-59
  5.3 改性方法对催化性能的影响  59-61
  5.4 本章小结  61-62
第6章结论  62-63
参考文献  63-69
致谢  69-70
攻读硕士学位期间的发表的论文及申请的专利  70

甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的合成及改性研究

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