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无溶剂及液相加成反应研究

作　者: 董亚伟
导　师: 王官武
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 有机化学
关键词: 机械研磨 无溶剂 炔丙醇 萘并吡喃 醋酸锰 自由基加成 二氢呋喃 吲哚 亚胺 手性磷酸 付克反应 偶氮丁二酸酯 氮烷基化 氮芳基化
分类号: O621.25
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
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内容摘要


环境科学的迅速发展迫切要求有机工作者发展出清洁、经济和环境较友好条件下的有机合成方法。其中,利用机械研磨方法进行的无溶剂有机化学反应非常具有发展潜力,近些年开始备受关注。本论文的主要工作是对机械研磨条件下的环加成反应和不对称加成反应进行研究,同时也对偶氮丁二酸酯的N-烷基化和N-芳基化反应进行了探讨,具体包括以下几方面内容:1.采用机械研磨的方法成功实现了在溶剂条件下醋酸锰促进的1,3-环己二酮和达米酮对氮杂α,β-不饱和酮的自由基加成反应,改善了醋酸锰促进的反应必须在乙酸或其它强极性有机溶剂中进行并且醋酸锰需大大过量的缺点,同时产率也有很大的提高。值得注意的是,氮杂α,β-不饱和酮和1,3-环己二酮反应得到了不同于传统自由基加成反应的产物,因此我们认为该反应可能是首先经过了一步Michael加成反应,然后再进行自由基环加成得到了反式-2-吡啶甲酰基-3-芳基/烷基取代的二氢呋喃产物。我们认为醋酸锰在反应中起到了Lewis酸和自由基引发剂的双重作用。2.采用机械研磨方法进行了连续的两步固相化学反应的研究:首先,在氢氧化钾和18-冠-6的作用下,端基炔和羰基化合物在机械研磨条件下反应可以高效地生成相应的炔醇化合物;其次,在四水合三氯化铟的催化作用下,生成的炔醇化合物和2-萘酚在机械研磨条件下环加成生成相应的萘并吡喃产物。该机械研磨的方法具有不需要使用有机溶剂,反应条件比较温和,后处理简单,产物产率高等优点;与之前常用的合成炔醇和萘并吡喃的方法相比有其自身的优越性,这也使得该方法成为合成这一类型化合物的潜在选择。3.采用机械研磨方法研究了手性磷酸催化的吲哚和亚胺的固相不对称Friedel-Crafts反应,首先通过催化剂的筛选,发现3,3’-位1-萘酚取代的手性BINOL（联萘酚）磷酸具有最好的催化效果;然后在反应的载体、温度、吲哚的用量以及机械研磨反应的频率这几方面对反应的结果进行优化。在优化后的条件下,各种取代的吲哚和亚胺能够迅速进行反应,在很短的时间内高产率地得到了具有中等偏上ee值的加成产物。4.研究了由β-羰基酮或β-酮酸酯与偶氮丁二酸二乙酯通过无溶剂直接加热来制备氮烷基取代肼衍生物的反应,利用该产物可以进一步制备α-氨基取代的二羰基化合物。该反应具有不使用任何催化剂、操作简单、后处理简便等优点。5.在[Cu（OH）·TMEDA]2Cl2的催化作用下,各种芳硼酸都能和偶氮丁二酸酯进行氮芳基化反应,以很高的产率生成相应的肼类衍生物,甚至可以催化甲基硼酸和偶氮丁二酸二乙酯的氮甲基化反应。和其它的合成方法相比,该反应具有不需要进行氮气保护,催化剂[Cu（OH）·TMEDA]2Cl2对底物的适用范围广,反应时间短,催化效率高等优点。

全文目录


中文摘要  5-7
英文摘要  7-11
第一章 机械化学反应概述  11-16
  1.1 绿色化学简介  11-12
  1.2 绿色化的机械化学反应  12-14
  1.3 参考文献  14-16
第二章 机械研磨条件下Mn(OAc)_3促进的固相自由基反应生成二氢呋喃产物  16-52
  2.1 引言  16-27
  2.2 实验结果和讨论  27-39
  2.3 实验部分  39-41
  2.4 化合物表征  41-48
  2.5 本章小结  48
  2.6 参考文献  48-52
第三章 机械研磨方法合成炔醇类化合物并进一步合成萘并吡喃化合物  52-73
  3.1 引言  52-58
  3.2 实验结果和讨论  58-64
  3.3 实验部分  64-66
  3.4 化合物表征  66-70
  3.5 本章小结  70
  3.6 参考文献  70-73
第四章 机械研磨条件下吲哚和亚胺的不对称Friedel—Crafts反应  73-97
  4.1 引言  73-83
  4.2 实验结果和讨论  83-89
  4.3 实验部分  89-90
  4.4 化合物ee值的测定结果  90-94
  4.5 本章小结  94
  4.6 参考文献  94-97
第五章 偶氮丁二酸酯的N-烷基化和芳基化反应  97-130
  5.1 引言  97-105
  5.2 实验结果和讨论  105-117
  5.3 实验部分  117-119
  5.4 化合物表征  119-125
  5.5 本章小结  125-126
  5.6 参考文献  126-130
实验仪器及试剂  130-136
未知化合物列表  136-142
论文列表  142-143
致谢  143-144

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化合物性质 > 化学性质、有机化学反应
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