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楝酰胺类天然产物全合成的研究

作　者: 郑杰
导　师: 孙良东
学　校: 天津大学
专　业: 有机化学
关键词: 楝酰胺 杀虫活性 抗癌活性 全合成 Nazarov 环化反应
分类号: O626.11
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


本论文主要对天然产物楝酰胺(Rocaglamide)类化合物全合成进行了有益的探索。Rocaglamide是King等人首次于1982年从Aglaia elliptica(Meliace)等楝属植物中提取分离并通过X射线衍射方法确定结构的,是一种具有杀虫、抗癌、抗白血病活性的环戊烷苯并呋喃稠三环骨架的化合物。如何立体选择性合成楝酰胺骨架,控制环戊烷上五个手性中心的构型,解决非对映选择性较差,产率比较低的问题,是当今合成化学家面临的一个挑战。本论文选题正是从这个角度出发,拟采用全新的合成路线来立体选择性的合成几个该类化合物。所设计的合成路线原料价廉易得,合成方法较简单,合成路线较短。该课题拟解决原来合成路线中非对映选择性差的问题,用全新的方法构建环戊烷苯并呋喃骨架,并使环戊烷上五个手性中心的立体构型与楝酰胺相同。首先,由间苯三酚通过Vilsmeier-Hack反应和甲基化反应合成6-羟基-2,4-二甲氧基苯甲醛,再使其与对甲氧基苯丙酮经过HCl气作用下的成盐环化,氧化重排反应得到关键反应中间体4,6-二甲氧基-2-(4-甲氧基苯基)-3-乙酰基苯并呋喃。从该中间体出发,采用了三条路线试图完成楝酰胺类化合物的全合成。路线一试图通过不同的Baeyer-Villiger氧化反应条件合成目标产物的一个重要前体化合物。虽然没能成功,但是我们却发现了一个合成另一个重要前体化合物的新方法。路线二采用了简单易的原料进行初步探索,较为成功,产率较高。发现了合成2-(4-甲氧基苯基)-3-肉桂酰基苯并呋喃较为理想的方法,并且其产物很有可能已经合环,成功制备前体三的希望很大。路线三中已成功合成2-(4-甲氧基苯基)-3-(3-苯基-1-氯代-1-丙烯基)苯并呋喃。如何找到合适的条件完成2-(4-甲氧基苯基)-3-(3-苯基-1-丙炔基)苯并呋喃的合成是今后课题研究的重点。

全文目录


摘要  3-4
ABSTRACT  4-7
第一章 前言  7-21
  1.1 杀虫剂及抗癌药物的研究进展  7-8
    1.1.1 杀虫剂研究展望  7
    1.1.2 抗癌药物研究展望  7-8
  1.2 楝酰胺(Rocaglamide)类化合物及其生物功效  8-12
    1.2.1 楝酰胺(Rocaglamide)类化合物的杀虫活性  9-10
    1.2.2 楝酰胺(Rocaglamide)类化合物的药学抗癌活性  10-12
  1.3 楝酰胺(Rocaglamide)类化合物的合成进展  12-17
    1.3.1 环戊烷苯并呋喃中间体的研究  12-13
    1.3.2 楝酰胺的合成路线  13-15
    1.3.3 楝酰胺类似物的合成  15-17
  1.4 Nazarov 环化反应综述  17-20
    1.4.1 Nazarov 环化反应机理  17-18
    1.4.2 双乙烯酮的Nazarov 环化反应  18-19
    1.4.3 Nazarov 环化反应中间体的捕捉  19-20
  1.5 本论文的选题意义  20-21
第二章 实验部分  21-34
  2.1 实验方案设计  21-27
    2.1.1 逆合成分析  22-23
    2.1.2 合成路线设计  23-27
  2.2 路线一合成目标产物的实验操作  27-30
    2.2.1 2,4,6-三羟基苯甲醛  27-28
    2.2.2 6-羟基-2,4-二甲氧基苯甲醛  28
    2.2.3 合成4,6-二甲氧基-2-(4-甲氧基苯基)-3-乙酰基苯并呋喃  28-29
    2.2.4 合成2-(4-甲氧基苯基)苯并呋喃-3-酮  29-30
  2.3 路线二合成目标产物的实验操作  30-31
    2.3.1 2-(4-甲氧基苯基)-3-肉桂酰基苯并呋喃  30
    2.3.2 2-(4-甲氧基苯基)-3-(3-苯基-1-氧代-2,3-环氧丙基)苯并呋喃  30-31
    2.3.3 (4-甲氧基苯基)-3-(3-苯基-1-氧代-2,3-环氧丙基)苯并呋喃的重排  31
  2.4 路线三合成目标产物的实验操作  31-34
    2.4.1 2-(4-甲氧基苯基)-3-(3-苯基-1-氧代丙基)苯并呋喃  31-32
    2.4.2 2-(4-甲氧基苯基)-3-(3-苯基-1-氯代-1-丙烯基)苯并呋喃  32
    2.4.3 2-(4-甲氧基苯基)-3-(3-苯基-1-丙炔基)苯并呋喃  32-34
第三章 结果与讨论  34-37
  3.1 2,4,6-三羟基苯甲醛合成的讨论  34
  3.2 4,6-二甲氧基-2-(4-甲氧基苯基)-3-乙酰基苯并呋喃合成讨论  34-35
  3.3 2-羟基-2-(4-甲氧基苯基)苯并呋喃-3-酮合成讨论  35-36
  3.4 合成2-(4-甲氧基苯基)-3-(3-苯基-1-丙炔基)苯并呋喃的结果讨论  36-37
第四章 谱图解析  37-41
  4.1 测试仪器和方法  37
  4.2 化合物的核磁共振氢谱碳谱解析  37-41
    4.2.1 2-(4-甲氧基苯基)苯并呋喃-2-羟基-3-酮的核磁共振氢谱  37
    4.2.2 2-(4-甲氧基苯基)苯并呋喃-2-羟基-3-酮的核磁共振碳谱  37-38
    4.2.3 2-( 4-甲氧基苯基)-3-肉桂酰基苯并呋喃核磁共振氢谱  38
    4.2.4 2-(4-甲氧基苯基)-3-(3-苯基-1-氧代-2,3-环氧丙基)苯并呋喃核磁共振氢谱  38-39
    4.2.5 2-(4-甲氧基苯基)-3-(3-苯基-1-氧代丙基)苯并呋喃核磁共振氢谱  39
    4.2.6 2-(4-甲氧基苯基)-3-(3-苯基-1-氯代-1-丙烯基)苯并呋喃  39-40
    4.2.7 2-(4-甲氧基苯基)-3-(3-苯基-1-氧代-2,3-环氧丙基)苯并呋喃产物  40-41
第五章 结论与展望  41-42
  5.1 结论  41
  5.2 展望  41-42
参考文献  42-47
致谢  47-48
附录  48-51

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 杂环化合物 > 含单异原子的五节杂环 > 氧杂茂（呋喃）族
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