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炭催化CH_4/CO_2重整过程中积炭的研究

作　者: 张猛
导　师: 张永发
学　校: 太原理工大学
专　业: 化学工艺
关键词: 积炭催化剂合成气重整
分类号: TE665.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

近年来焦炉煤气的利用技术开发日益受到关注,其中利用焦炉煤气中CH₄和CO₂重整制合成气不失为合理利用焦炉煤气的高新技术途径之一。通常,负载型贵金属催化剂（如Rh、Ru、Pd和Pt等）对CO₂重整CH₄反应具有较高的活性和稳定性,但由于其资源有限,价格昂贵使其工业应用受到限制。负载型Ni催化剂是最有希望在CO₂重整CH₄反应中获得应用的催化剂,但大多数Ni催化剂容易积炭,而积炭造成活性部位覆盖或传质孔道堵塞,进而导致催化剂活性下降乃至丧失。因此,催化剂积炭是CH₄/CO₂重整利用过程中普遍存在的问题。目前关于积炭问题的研究,主要是针对不同原料和不同工艺开发新型抗积炭催化剂展开。即针对不同原料和工艺开发具有高抗积炭性能的新型催化剂。本课题组开发了炭催化CH₄/CO₂重整转化新工艺。但对炭催化CH₄/CO₂重整转化过程中积炭在炭催化剂上的生成特征及其对反应的影响规律认识不系统。而了解炭催化剂上积炭的特征及其对重整反应的影响是研究催化剂抗积炭行为的基础,对于设计和改进催化剂都具有指导意义,因此本文采用GC、XRD、TG和XPS等现代分析技术和固定床反应器,系统地考察了炭催化CH₄裂解和炭催化CH₄/CO₂重整反应过程中积炭的生成特性和积炭对炭催化CH₄/CO₂重整反应的影响。经研究得主要结论如下。1.CH₄裂解沉积炭和炭催化剂在CH₄裂解过程中比较,裂解积炭不起催化作用。裂解积炭不断地沉积在炭催化剂上,堵塞催化剂的孔道,覆盖炭催化剂上起催化作用的活性点,这是造成CH₄裂解转化率下降的主要原因。2.在CH₄/CO₂重整过程中炭催化剂上的沉积炭根据生成温度的不同可以分为高温沉积炭（>1000℃）和低温沉积炭（<900℃）。其中高温积炭对CH₄/CO₂重整反应有明显的抑制作用,是活性低反应性低的沉积炭,由于高温沉积炭与CO₂反应性低,CO₂不能与沉积炭完全反应,剩余的积炭覆盖了催化剂的活性中心,抑制了CH₄/CO₂重整反应的进行。低温沉积炭与CO₂的反应性高,低温沉积炭与CO₂反应速率与炭催化剂与CO₂的反应速率相近,低温沉积炭对CH₄/CO₂重整反应的影响不大。因此,在研究CH₄/CO₂重整过程中的积炭时,如何能够把沉积炭控制为低温沉积炭对CH₄/CO₂重整工业化将具有重要意义。3.经CH₄/CO₂重整后反应后的炭催化剂在750℃有热峰出现,炭催化剂的结构或组成发生了变化,其变化可能在于:①在CH₄/CO₂重整过程中,炭催化剂与CO₂发生了明显的气化反应,由于炭催化剂与CO₂的气化,改变了炭催化剂上的组成。②在CH₄/CO₂重整过程中,由于发生CH₄裂解积炭反应,积炭在炭催化剂上的沉积,改变了炭催化剂上的组成。4.对炭催化剂下的CH₄/CO₂重整反应机理进行假设,即,首先CH₄和CO₂同时分解,CO₂分解出的活性氧促进了CH₄的继续分解,同时CO₂直接与CH₄裂解出的炭进行反应。CO₂ （ g）—CO （ ads） + O （ ads） CH₄ （ g）—CHX （ ads） + （4 - x） H （ ads） CHX （ ads） + O （ ads）—CO （ ads） + xH （ ads） CO （ ads）—CO （ g） xH （ ads）—x/2H2 （ g） CO₂ （g） + C—2CO （ g）5.炭催化剂原始试样棱角分明,孔结构明显,在900℃下经CH₄/CO₂重整反应后,孔道没有明显变化,但棱角消失变为球状结构,在棱角部位可能发生了较多的CO₂气化反应,在该温度下积炭量不明显,即在该温度下的积炭较易被气化。当CH₄/CO₂重整反应的温度继续上升时,其表面开始有沉积炭微球出现,这种积炭与CO₂的反应性低。XRD研究也表明,随着反应温度的升高,炭催化剂上的石墨结构亦有序增强。6.在甲烷裂解过程中C-O-C的的含量下降, C-O-C的含量减少,而炭催化剂本身的催化活性降低,该官能团在CH₄裂解转化过程中对裂解反应起到催化作用。同时在CH₄裂解过程中,C=O和O-C=O含量有所增加,分析是C-O-C转化的结果。即, C-O-C→C=O C-O-C→O-C=O7.在CH₄/CO₂重整后的炭催化剂的含氧官能团中, C-C含量亦增多,综合XRD和SEM分析,生成的积炭中有部分属于C-C结构。C-O-C的含量在重整反应过程中明显下降,分析炭催化剂活性降低的主要在于C-O-C官能团的降低。在1000℃时,C-O-C含量下降很多,同时C=O有所增加,分析重整反应转化率能够稳定的原因是C-O-C向C=O转化,C=O对重整反应也有一定的催化作用。

全文目录

摘要  2-6
ABSTRACT  6-13
第一章绪论  13-30
  1.1 引言  13-14
  1.2 合成气的制备方法  14-17
    1.2.1 甲烷水蒸气重整法  14-15
    1.2.2 甲烷部分氧化法  15-16
    1.2.3 自热式转化法  16
    1.2.4 CH_4/CO_2 重整法  16-17
  1.3 CH_4/CO_2 催化重整制合成气的相关研究  17-20
    1.3.1 热力学的可行性  17
    1.3.2 催化剂的选择  17-18
    1.3.3 载体的选择  18-19
    1.3.4 助剂的选择  19-20
  1.4 积炭的研究  20-29
    1.4.1 积炭的临界条件的确定  20-25
    1.4.2 积炭模型  25-26
    1.4.3 积炭的研究方法  26-28
    1.4.4 CH_4/CO_2 重整反应过程中的积炭研究  28-29
  1.5 主要研究内容  29-30
第二章实验过程及实验装置  30-45
  2.1 实验方案  30-31
  2.2 实验目的  31-32
  2.3 试样的选择及制备  32
  2.4 实验装置  32-36
    2.4.1 炉温的控制与计算  33-34
    2.4.2 流量的校正  34-36
    2.4.3 停留时间的确定  36
  2.5 气体产物的分析与计算  36-42
    2.5.1 色谱分析系统  36
    2.5.2 常规气体的分析测定  36-37
    2.5.3 色谱工作条件  37
    2.5.4 色谱分析计算方法  37-38
    2.5.5 各组分气体纯度的标定及工作曲线的绘制  38-42
    2.5.6 数据处理方法  42
  2.6 固体产物的分析  42-45
    2.6.1 X 射线衍射分析（XRD）  42
    2.6.2 电镜分析（SEM）  42-43
    2.6.3 X 射线光电子能谱分析X-ray Photoelectron Spectroscopy  43
    2.6.4 热重TG 分析  43-45
第三章 CH_4 裂解过程中积炭的研究  45-49
  3.1 空白条件下和炭催化剂条件下的CH_4 裂解反应  45-46
  3.2 积炭对炭催化剂下甲烷裂解反应的影响  46-47
  3.3 空管和SiO_2 下的CH_4 裂解反应  47-48
  3.4 本章小结  48-49
第四章炭催化剂下CH_4/CO_2 重整反应中积炭的研究  49-60
  4.1 有和无积炭炭催化剂对CH_4/CO_2 重整反应的影响  49-51
  4.2 不同积炭炭催化剂对CH_4/CO_2 重整反应的影响  51-55
  4.3 炭催化条件下CH_4/CO_2 重整反应机理  55-58
  4.4 本章小结  58-60
第五章积炭的生成和反应性研究  60-79
  5.1 催化剂的TG 分析  60-65
    5.1.1 CO_2 气氛下炭催化剂的TG 分析  61-64
    5.1.2 O_2 气氛下炭催化剂的TG 分析  64-65
  5.2 电镜SEM 分析  65-71
  5.3 XPS 研究重整过程中积炭和官能团特性  71-77
  5.4 本章小结  77-79
第六章结论  79-82
  6.1 主要结论  79-80
  6.2 不足之处  80-81
  6.3 对今后工作的建议  81-82
参考文献  82-86
致谢  86-87
发表论文  87

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