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锂离子电池正极材料磷酸钒锂的改性研究

作　者: 王任衡
导　师: 肖顺华
学　校: 桂林理工大学
专　业: 材料工程
关键词: 锂离子电池 Li3V2（PO4）3 PEG 钠掺杂流变相法
分类号: TM912
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

作为聚阴离子型锂离子电池正极材料，单斜晶系结构磷酸钒锂（Li₃V₂（PO₄）₃）具有理论比容量高（197mAh/g）、结构稳定、可操作电压高、价格低廉、循环性能好及安全性高等优点而日益为人们所关注。但Li₃V₂（PO₄）₃较低的电导率和较小的Li+离子扩散系数严重影响了性能。本文以聚乙二醇（PEG）作为表面活性剂和碳源，金属钠元素（Na）掺杂改性，期望通过减小颗粒的粒径和碳包覆，改善Li₃V₂（PO₄）₃的电导率以及Li+脱嵌的速率，增强其电化学性能。主要内容如下：采用流变相法制备出Li₃V₂（PO₄）₃正极材料的前躯体。采用碳热还原法合成了Li₃V₂（PO₄）₃/C复合材料，主要从PEG分子量、PEG组合和钠掺杂量等因素研究了对样品的结构、形貌、电化学性能的影响。利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、恒电流充放电测试、交流阻抗和循环伏安等技术方法和手段对材料的物相结构、表面形貌、微观结构及电化学性能进行了表征。研究了单一分子量PEG对Li₃V₂（PO₄）₃/C正极材料结构和电化学性能的综合影响。结果表明，700℃烧结15h得到纯晶相的结构，随着PEG分子量的增大，Li₃V₂（PO₄）₃/C的粒径呈现减小趋势；当添加的PEG分子量为10K（Mw=10000）时电化学性能最优，0.1C下首次放电比容量达129.6mAh/g，30次循环后为117.8mAh/g；0.5C和1C下首次放电容量分别为123.8mAh/g和113.0mAh/g。研究了大小分子量PEG之间的复合对Li₃V₂（PO₄）₃/C结构和电化学性能的影响。结果显示，PEG组合体系在调控材料粒径和形貌方面要好于单一分子量的PEG；PEG35K（Mw=35000）与PEG200（Mw=200）之间的复合制备的Li₃V₂（PO₄）₃/C具有最小的粒径和最好的电化学性能，样品粒径在0.5-1μm之间；0.1C、0.5C和1C的倍率下首次放电比容量分别为131.1、124.3和124mAh/g，经30次循环后，比容量分别保持在123.6、123.2和122.4mAh/g。研究钠离子对Li₃V₂（PO₄）₃/C的锂位进行了体相掺杂的改性，并研究了钠离子掺杂量对Li₃V₂（PO₄）₃/C性能的影响。结果发现：掺杂后，Li₃V₂（PO₄）₃的晶相结构不变，电化学性能有所提高，其中Na⁺掺杂量为5%时样品表现的电化学性能最佳：在0.1C、0.5C和1C下的首次放电容量分别为130、130.6和129.1mAh/g，循环30次后放电比容量分别是128.1、125.6和124.6mAh/g。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-7
目录  7-10
第一章绪论  10-32
  1.1 引言  10-11
  1.2 锂离子电池简述  11-14
    1.2.1 锂电的结构  12-13
    1.2.2 锂离子电池的机理  13-14
  1.3 锂离子电池的主要正极材料  14-22
    1.3.1 锂金属氧化物正极材料  16-20
      1.3.1.1 锂钴氧化物  16-17
      1.3.1.2 锂镍氧化物  17-18
      1.3.1.3 锂锰氧化物  18-20
    1.3.2 聚阴离子型  20-22
      1.3.2.1 橄榄石型LiFePO_411  20-22
      1.3.2.2 Li_3V_2(PO_4)_3材料  22
  1.4 磷酸钒锂正极材料  22-30
    1.4.1 单斜相Li_3V_2(PO_4)_3的结构  23-24
    1.4.2 磷酸钒锂的充放电机理  24-25
    1.4.3 Li_3V_2(PO_4)_3的制备方法  25-28
      1.4.3.1 高温固相法  25-26
      1.4.3.2 微波法  26
      1.4.3.3 水热法  26-27
      1.4.3.4 流变相法  27-28
    1.4.4 磷酸钒锂改性  28-30
      1.4.4.1 碳包覆  28-29
      1.4.4.2 金属掺杂  29-30
  1.5 论文选题的依据、内容与创新  30-32
    1.5.1 选题依据  30
    1.5.2 本文研究的主要内容  30
    1.5.3 论文创新点  30-32
第二章实验  32-37
  2.1 实验材料  32-34
    2.1.1 实验试剂  32-33
    2.1.2 设备仪器  33-34
  2.2 Li_3V_2(PO_4)_3制备实验方法  34
  2.3 材料表征  34-35
    2.3.1 形貌分析(SEM)  34-35
    2.3.2 物相分析(XRD)  35
  2.4 电池的组装  35-36
    2.4.1 电池极片的制备  35
    2.4.2 电池的组装  35-36
  2.5 电化学性能测试  36-37
    2.5.1 恒电流充放电测试  36
    2.5.2 循环伏安(CV)测试  36
    2.5.3 交流阻抗(EIS)测试  36-37
第三章 PEG分子量对Li_3V_2(PO_4)_3/C结构和性能的影响  37-48
  3.1 引言  37-38
  3.2 材料的合成与表征  38
    3.2.1 样品的合成  38
    3.2.2 样品表征  38
    3.2.3 电化学性能测试  38
  3.3 结果与讨论  38-47
    3.3.1 Li_3V_2(PO_4)_3/C晶型结构分析  38-39
    3.3.2 Li_3V_2(PO_4)_3/C表面形貌的影响  39-41
    3.3.3 不同分子量PEG对Li_3V_2(PO_4)_3/C电化学性能的影响  41-47
      3.3.3.1 首次充放电曲线  41-42
      3.3.3.2 循环性能  42-45
      3.3.3.3 循环伏安性能  45-46
      3.3.3.4 交流阻抗研究  46-47
  3.4 本章小结  47-48
第四章组合PEG对Li_3V_2(PO_4)_3/C结构和性能的影响  48-71
  4.1 引言  48
  4.2 组合PEG作用机理  48
  4.3 Li_3V_2(PO_4)_3/C样品的制备与表征  48-50
    4.3.1 样品的制备  48-49
    4.3.2 样品表征  49-50
    4.3.3 样品电化学性能测试  50
  4.4 结果与讨论  50-70
    4.4.1 PEG10K组合系列  50-57
      4.4.1.1 晶型结构分析  50-51
      4.4.1.2 表面形貌分析  51-52
      4.4.1.3 电化学性能分析  52-53
      4.4.1.4 循环性能曲线  53-55
      4.4.1.5 循环伏安性能  55-56
      4.4.1.6 阻抗分析  56-57
    4.4.2 PEG20K组合系列  57-63
      4.4.2.1 晶型结构分析  57-58
      4.4.2.2 表面形貌分析  58
      4.4.2.3 电化学性能分析  58-62
      4.4.2.4 循环伏安性能  62
      4.4.2.5 阻抗分析  62-63
    4.4.3 PEG35K组合系列  63-70
      4.4.3.1 晶型结构分析  63-64
      4.4.3.2 表面形貌分析  64-65
      4.4.3.3 循环性能曲线  65-68
      4.4.3.4 循环伏安性能  68-69
      4.4.3.5 交流阻抗研究  69-70
  4.5 本章小结  70-71
第五章钠掺杂对Li_3V_2(PO_4)_3/C结构和性能的影响  71-81
  5.1 引言  71
  5.2 钠掺杂作用机理  71-72
  5.3 样品的制备与表征  72-73
    5.3.1 样品的制备  72-73
    5.3.2 材料表征  73
    5.3.3 电化学性能测试  73
  5.4 结果及讨论  73-80
    5.4.1 钠掺杂对Li_3V_2(PO_4)_3/C晶型结构的影响  73-74
    5.4.2 钠掺杂对Li_3V_2(PO_4)_3/C表面形貌的影响  74-75
    5.4.3 钠掺杂对Li_(3-x)Na_xV_2(PO_4)_3/C电化学性能的影响  75-80
      5.4.3.1 循环性能曲线  75-78
      5.4.3.2 循环伏安性能  78-79
      5.4.3.3 交流阻抗研究  79-80
  5.5 本章小结  80-81
第六章结论  81-82
致谢  82-83
参考文献  83-91
个人简历、申请学位期间的研究成果及发表的学术论文  91

锂离子电池正极材料磷酸钒锂的改性研究

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