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锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备及性能研究

作 者: 郑少伟
导 师: 徐云龙
学 校: 华东理工大学
专 业: 材料科学与工程
关键词: 锂离子电池 Li4Ti5O12 固相法 高倍率 锂离子扩散系数
分类号: TM912
类 型: 硕士论文
年 份: 2012年
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内容摘要


Li4Ti5O12是一种理想的锂离子电池负极材料,充放电的过程中材料的晶体结构几乎不发生变化,Li+的嵌入和脱嵌对材料的晶体结构几乎没有影响,也就是所谓的“零应变”特性;嵌锂电位较高(1.55V vs. Li+/Li),充放电过程中不会引起金属锂的析出,能够在大多数有机电解液中使用;理论放电比容量为175mAh/g,实际放电比容量可高达150~160mAh/g;锂离子扩散系数比碳材料高一个数量级;库伦效率高、原材料来源广清洁环保。钛酸锂具备了下一代锂离子电池所必需的充放电次数多、充放电过程快、安全性好的特性。本文采用高温固相法,以锐钛矿型TiO2和Li2CO3为原料,按照锂钛摩尔比n(Li)/n(Ti)=0.84来取料,以去离子水作为分散剂,采用行星式高能球磨机球磨混料,研究了反应温度和反应时间对Li4Ti5O12合成的影响,得到该条件下制备Li4Ti5O12的最佳工艺条件为800℃下反应12h,产物在0.5C倍率下首次放电比容量为135.8mAh/g。采用上述的最佳合成工艺条件,以TiO2为钛源、Li2CO3为部分锂源、柠檬酸锂为碳源和部分锂源,制备得到Li4Ti5O12/C复合物,产物的一次粒子的平均粒径为70nm(同等条件下合成的纯Li4Ti5O12的颗粒的粒径为600nm),粒子表面包覆了一层厚约1nm的碳膜;Li4Ti5O12/C复合物具有优异的电化学性能,尤其是高倍率性能,20C倍率下首次放电比容量为121.1mAh/g,循环100次后比容量仍有106.1mAh/g,容量保持率高达87.6%。用恒电位间歇滴定法(PITT)测定了Li4Ti5012电极材料在充放电不同阶段的锂离子扩散系数DLi+,并在此基础上研究了Li4Ti5012的充放电过程。实验测得的锂离子在活性材料中的扩散系数为10-12-10-10cm2s-1数量级,主要集中在10-11cm2s-1附近;Li4Ti5O12在充放电过程中形成了核/壳结构。

全文目录


摘要  5-6
Abstract  6-10
第1章 绪论  10-24
  1.1 引言  10
  1.2 锂离子电池概述  10-14
    1.2.1 锂离子电池的发展状况  10
    1.2.2 锂离子电池的结构及工作原理  10-13
    1.2.3 锂离子电池的特点  13-14
  1.3 锂离子电池正极材料  14-15
    1.3.1 正极材料应满足的要求  14
    1.3.2 几种正极材料  14-15
      1.3.2.1 LiCoO_2  14
      1.3.2.2 LiNiO_2  14
      1.3.2.3 LiMn_2O_4  14
      1.3.2.4 LiFePO_4  14-15
  1.4 锂离子电池电解液体系与隔膜  15
    1.4.1 锂离子电池电解液体系  15
    1.4.2 隔膜  15
  1.5 锂离子电池负极材料  15-16
    1.5.1 负极材料应满足的要求  15
    1.5.2 几种负极材料  15-16
      1.5.2.1 碳素负极材料  15
      1.5.2.2 氮化物负极材料  15-16
      1.5.2.3 锡基负极材料  16
      1.5.2.4 硅基负极材料  16
  1.6 锂钛复合氧化物Li_4Ti_5O_(12)  16-22
    1.6.1 Li_4Ti_5O_(12)材料的特性  16-17
    1.6.2 Li_4Ti_5O_(12)的结构与嵌锂机制  17-18
      1.6.2.1 Li_4Ti_5O_(12)的结构  17-18
      1.6.2.2 Li_4Ti_5O_(12)的嵌锂机制  18
    1.6.3 Li_4Ti_5O_(12)的合成方法  18-20
      1.6.3.1 高温固相反应法  18-19
      1.6.3.2 溶胶-凝胶法  19-20
      1.6.3.3 水热离子交换法  20
    1.6.4 Li_4Ti_5O_(12)存在的问题及改性研究  20-22
      1.6.4.1 制备纳米粒径Li_4Ti_5O_(12)  20-21
      1.6.4.2 掺杂导电过渡金属离子  21
      1.6.4.3 表面导电相包覆  21-22
    1.6.5 Li_4Ti_5O_(12)的应用及市场前景  22
  1.7 本课题的研究内容  22-24
第2章 实验试剂、仪器和方法  24-30
  2.1 实验试剂和仪器  24-25
    2.1.1 实验试剂  24
    2.1.2 合成仪器和表征仪器  24-25
  2.2 样品的制备  25-27
    2.2.1 高温固相法制备Li_4Ti_5O_(12)  25-27
    2.2.2 高温固相法制备Li_4Ti_5O_(12)/C  27
  2.3 材料的表征与测试  27-28
    2.3.1 X射线衍射分析(XRD)  27
    2.3.2 扫描电镜分析(SEM)  27
    2.3.3 透射电镜分析(TEM)  27
    2.3.4 差热-热重分析(DTA-TG)  27-28
  2.4 电化学性能测试  28-30
    2.4.1 电极的制备  28
    2.4.2 实验电池的装配  28-29
    2.4.3 充放电循环测试  29-30
第3章 固相法制备Li_4Ti_5O_(12)及其合成工艺研究  30-40
  3.1 引言  30-31
  3.2 Li_4Ti_5O_(12)样品的制备与表征  31
    3.2.1 Li_4Ti_5O_(12)样品的制备  31
    3.2.2 Li_4Ti_5O_(12)样品的表征  31
  3.3 实验结果与讨论  31-38
    3.3.1 差热-热重分析(TG-DTA)  31-33
    3.3.2 不同反应温度系列  33-36
      3.3.2.1 物相分析  33-34
      3.3.2.2 形貌分析  34-35
      3.3.2.3 电化学性能  35-36
    3.3.3 不同反应时间系列  36-38
      3.3.3.1 物相分析  36-37
      3.3.3.2 形貌分析  37
      3.3.3.3 电化学性能  37-38
  3.4 本章小结  38-40
第4章 Li_4Ti_5O_(12)/C复合材料的制备及其高倍率性能研究  40-52
  4.1 引言  40
  4.2 样品的制备与表征  40-41
    4.2.1 样品的制备  40-41
    4.2.2 样品的表征  41
  4.3 实验结果与讨论  41-50
    4.3.1 物相分析  41-42
    4.3.2 形貌分析  42-44
    4.3.3 BET分析  44
    4.3.4 含碳量分析  44
    4.3.5 电化学分析  44-47
    4.3.6 机理分析  47-50
  4.4 本章小结  50-52
第5章 PITT法测定Li_4Ti_5O_(12)中锂离子扩散系数  52-60
  5.1 引言  52-53
  5.2 恒电位间歇滴定法(PITT)测试方法和原理  53-55
    5.2.1 Li_4Ti_5O_(12)中嵌锂量与开路电位关系的确定  53-54
    5.2.2 PITT法测定Li~+扩散系数的原理  54-55
  5.3 实验  55-57
    5.3.1 样品的制备  55-56
    5.3.2 Li_4Ti_5O_(12)中嵌锂量与开路电位关系的测定  56
    5.3.3 PITT法测定Li_4Ti_5O_(12)中Li~+扩散系数  56-57
  5.4 实验结果与讨论  57-59
    5.4.1 Li_4Ti_5O_(12)中嵌锂量与开路电位关系  57
    5.4.2 PITT法测定Li_4Ti_5O_(12)中Li~+扩散系数  57-59
  5.5 本章小结  59-60
第6章 结论  60-61
参考文献  61-67
攻读硕士期间发表的论文  67-68
致谢  68

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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术(直接发电) > 蓄电池
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