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新型锂离子电池正极材料Li3V2(PO43和Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2的制备及其电化学性能研究

作 者: 李崇格
导 师: 张文魁
学 校: 浙江工业大学
专 业: 材料工程
关键词: 正极材料 Li3V2(PO4)3 Sn掺杂 Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2 电化学性能
分类号: TM912
类 型: 硕士论文
年 份: 2011年
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内容摘要


锂离子电池作为二次绿色电池已在便携式电子设备等许多领域得到了广泛应用,并开始拓展电动汽车等大容量电池市场。目前市场化的正极材料容量低、成本高,难以满足电子产品和设备对高容量及低成本的要求。作为聚阴离子型锂离子电池正极材料,磷酸盐体系正极材料因具有容量高、价格低廉及循环性能优良等突出优点而日益为人们所关注。目前只有橄榄石结构的LiFePO4得到了全面的研究,逐步走向商业化,而性能更好的正极材料Li3V2(PO4)3尚处于理论研究阶段。与此同时,具有与LiMn2O4接近的材料制造成本,而结构稳定性、充放电容量及高温和高倍率充放电性能又优于LiMn2O4的富锂正极材料Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2在近年来也引起了广泛关注。因此,开展新型锂离子电池正极材料Li3V2(PO43和Li[NixLi(1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2的研究具有重大意义。本文第三章以LiOH·H2O,NH4VO3,NH4H2PO4和SnCl4·5H2O分别作为锂、钒、磷及锡源,以柠檬酸为碳源和螯合剂,通过溶胶-凝胶法合成了表面碳包覆及金属离子掺杂的单斜晶系Li3V2-xSnx(PO43/C(x=0,0.10,0.15,0.20,0.25,0.40)正极材料。扫描电镜观察发现,与未掺杂的Li3V2(PO43/C相比,锡掺杂对样品颗粒形貌没有太大的影响,依旧是大小不一的不规则形状小颗粒,并且带有轻微的团聚。但是仔细观察后发现样品中存在着许多多孔网络结构,这种结构不仅允许电解液能更完全的渗透到材料的内部中去,而且还为锂离子在脱出和嵌入过程中出现的体积变化提供空间,有助于释放电极材料内部应力,防止循环过程中出现坍塌现象。电化学测试表明,随着锡掺杂量的增大,电化学性能呈倒S型的趋势。其中Li3V1.8Sn0.2(PO4)3/C拥有最小的电荷转移电阻(仅为25.8Ω)、最高的锂离子扩散系数及放电比容量,在0.1 C时的首次放电比容量为157 mAh/g,经0.2 C循环50次之后,放电比容量仍达125 mAh/g。同时, Li3V2(PO43材料的电化学反应过程中前两个锂离子的脱出和嵌入为两相反应过程,第一个锂离子的脱出和嵌入对应于Li3V2(PO43 - Li2V2(PO43的两相可逆转变;第二个锂离子的脱出和嵌入对应于Li2V2(PO43 - LiV2(PO43两相之间的转变;而第三个锂离子的嵌入存在类固溶体反应并非两相反应。在论文第四章中,以LiOH·H2O,NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O为原料,采用共沉淀-高温烧结法合成了富锂锰基正极材料Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2。XRD和SEM结果表明:该样品的主要衍射线均为α-NaFeO2层状构型的特征峰,属于六方晶系,R-3m空间群,但是在20°-25°之间出现一组较小的Li2MnO3特征峰,这可能是由于Li+、Ni2+、Mn4+在过渡金属层有序排列形成超点阵造成的;样品呈不规则形貌,颗粒尺寸约为12μm,表面较光滑,但团聚较严重。电化学测试结果表明,在2.0-4.8 V电压范围内,样品首次充电到4.5 V时出现一个较长的平台,后续循环该平台消失。当样品在此电压范围内以60 mA/g电流密度循环50次时,样品的放电比容量较高且稳定,均为120 mAh/g左右。随后,当电流密度增大到300 mA/g时,虽然样品的放电比容量急剧下降,仅为68.9 mAh/g,但经437个循环之后的放电比容量仍达到66.7 mAh/g,容量保持率为96.8%。

全文目录


摘要  4-6
ABSTRACT  6-9
目录  9-11
第一章 绪论  11-25
  1.1 引言  11-12
  1.2 锂离子电池的组成及工作原理  12-14
    1.2.1 锂离子电池的组成  12-13
    1.2.2 锂离子电池的工作原理  13-14
  1.3 锂离子电池正极材料的选择标准及研究现状  14-23
    1.3.1 层状LiC0O_2 正极材料  15-16
    1.3.2 尖晶石LiMn_2O_4 正极材料  16-17
    1.3.3 橄榄石LiFePO_4 正极材料  17-19
    1.3.4 Li_3V_2(PO_4)_3 正极材料  19-21
    1.3.5 富锂锰基正极材料Li[NixLi1/3-2x/3M112/3-x/3]O_2  21-23
  1.4 本论文的研究目的和主要内容  23-25
第二章 实验方法与仪器  25-30
  2.1 实验原料  25
  2.2 材料合成  25-26
    2.2.1 Li_3V_(2-x)Sn_x(PO_4)_3/C(x =0,0. 10,0.15,_(0.2)0,_(0.2)5,0.40)的合成  25-26
    2.2.2 富锂锰基正极材料Li[Ni_(0.2)Li_(0.2)Mn_(0.6)]O_2的合成  26
  2.3 材料的表征  26-27
    2.3.1 物相分析  26
    2.3.2 表面形貌分析  26-27
  2.4 材料的电化学性能测试  27-30
    2.4.1 电极的制备  27
    2.4.2 模拟电池的装配  27-28
    2.4.3 电化学性能测试  28-30
第三章 Sn 掺杂Li_3V_2(PO_4)_3的合成与性能  30-39
  3.1 引言  30
  3.2 Li_3V_(2-x)Sn_x(PO_4)_3/C 正极材料的合成与性能  30-37
    3.2.1 Li_3V_(2-x)Sn_x(PO_4)_3/C 正极材料的制备  30-31
    3.2.2 Li_3V_(2-x)Sn_x(PO_4)_3/C 正极材料的表征  31-33
    3.2.3 Li_3V_(2-x)Sn_x(PO_4)_3/C 正极材料的电化学性能分析  33-37
  3.3 本章小结  37-39
第四章 Li[Ni_(_(0.2))Li_(0.2)Mn_(0.6)]O_2的合成与性能  39-46
  4.1 引言  39
  4.2 Li[Ni_(0.2)Li_(0.2)Mn_(0.6)]O_2正极材料的合成与性能  39-45
    4.2.1 Li[Ni_(0.2)Li_(0.2)Mn_(0.6)]O_2正极材料的制备  39-40
    4.2.2 Li[Ni_(0.2)Li_(0.2)Mn_(0.6)]O_2正极材料的表征  40-41
    4.2.3 Li[Ni_(0.2)Li_(0.2)Mn_(0.6)]O_2正极材料的电化学性能分析  41-45
  4.3 本章小结  45-46
第五章 总结  46-48
参考文献  48-53
致谢  53

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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术(直接发电) > 蓄电池
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