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低温NH₃选择性氧催化氧化研究

作　者: 王文勤
导　师: 唐晓龙
学　校: 昆明理工大学
专　业: 环境工程
关键词: NH3 低温选择性催化氧化催化氧化二步法反应系统
分类号: X701
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

NH3是世界上产量最多的无机化合物之一,用途广泛,被大量应用于工业生产。同时,因含氨废气排放造成的环境污染受到越来越多的关注。化肥、制冷等行业排放的大气量低浓度含氨废气亟待净化,黄磷尾气中的HCN的催化水解产物——低浓度NH3同样需要得到净化处理。低温下(<150℃),NH3催化氧化的学位论文">选择性催化氧化催化剂极难同时获得高于90%的NH3转化率和高于90%的N2选择性,故研究从两个方面出发,分别研究低温NH3选择性催化氧化为N2和水的催化剂和二步法低温催化氧化反应系统(NH3-SCO+NO-SCR反应系统),以期将废气中的低浓度NH3在低于150℃的条件下转化为对环境无害的N2和水。本文针对低温NH3选择性催化氧化技术中催化剂的研究瓶颈——低温活性,开展系统了研究,分别对NH3选择性催化氧化为N2的催化剂和适合二步法反应系统的催化剂的载体、活性组分和助剂等进行了筛选,同时考察活性组分配比、催化剂制备条件等对催化剂性能的影响,通过分析影响催化反应的主要因素及催化剂活性表征分析等,筛选出了最佳的NH3选择性催化氧化为N2的催化剂和最适合二步法反应系统的催化剂。研究对二步法去除NH3进行了理论分析,设计二步法反应系统,并通过实验验证其可行性。催化剂载体筛选结果显示：以Al2O3为载体的催化剂,以Cu-Mn为活性组分的催化剂具有较好的NH3转化率和N2选择性,这是由于Cu-Mn间及Cu-Mn和Al2O3间存在协同作用。以Ti02为载体的催化剂的低温转化率普遍较好,但N2选择性差,产生较多的NO,这是因为TiO2为载体的催化剂表面具有较多的流动氧,有利于N与O结合生成NO。其中,Cu-Zr/TiO2催化剂的NH3转化率最高,但在250℃时产生大量的NO和少量的NO2。以SBA-15为载体的催化剂的效果总体不佳。根据实验结果,对催化剂进行了针对性的优化。对NH3选择性催化氧化为N2的催化剂Cu-Mn/Al2O3,优化实验结果显示5%Cu-5%Mn/Al2O3的性能最好；对适用于二步法反应系统的催化剂Cu-Zr/TiO2,利用其产生大量NOx的特性进行优化。二步法反应系统即构建快速氧化和快速还原的连续反应以去除反应气中NH3的方法。反应系统首先使用NH3-SCO催化剂在低温下令部分NH3选择性催化氧化为NO和NO2,令催化剂的NH3与NOx之比约为1：1或略大于1,再利用恰当的NO-SCR催化剂使生成的NO和未参与SCO反应的NH3反应,生成N2和水,实现去除NH3的目的。为获得适合的NH3-SCO催化剂,研究通过改变活性组份配比,添加稀土元素,改变制备方式等对Cu-Zr/TiO2催化剂进行了优化,发现由共沉淀法制备的,N2气氛下焙烧的1%Ce-1%La-5%Cu-5%Zr/TiO2催化剂满足二步法反应系统对NH3-SCO催化剂的要求,其在150-175℃之间可使得通过催化剂的NH3/NO=1. NO-SCR的选取则通过阅读文献对比其在低温下的NO-SCR’性能,并最终选定MnOX。二步法的研究结果证明二步法反应系统是可行的,1%Ce-1%La-5%Cu-5%Zr/TiO2+MnOx反应系统可在150℃时获得接近90%的NH3去除率,在175℃时获得超过90%的NH3去除率,且在这两个温度下没有NOx生成。为深入研究二步法反应系统,获得更好的适合二步法的NH3-SCO催化剂,研究使用新型载体碳纳米管做催化剂的载体。载体筛选发现在CNTs优于CNTs(OH)。碳纳米管预处理方法筛选研究发现,使用NTP处理的碳纳米管好于混酸处理的,当电压为25V,处理时间为10min,获得的碳纳米管制得的催化剂的活性最好。催化剂筛选结果发现5%Cu-5%Zr/CNTs的催化活性最佳,温度>200℃后,NH3几乎全部转化为NO。通过添加稀土元素、改变制备方法等优化手段,发现浸渍法制备的、N2氛围下焙烧的催化剂1%Ce-1%La-5%Cu-5%Zr/CNTs具有极好的低温选择性催化氧化为NO性能。二步法反应系统研究表明反应系统可在150℃实现90%以上的NH3去除率,且没有NOx的生成。NH3-SCO+NO-SCR反应系统的稳定性实验表明,在36h内系统非常稳定,没有出现活性下降现象。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-10
第一章绪论  10-14
  1.1 研究背景及意义  10-11
  1.2 课题研究内容  11-12
  1.3 课题创新点  12-14
第二章文献综述  14-22
  2.1 中高温催化氧化的学位论文">选择性催化氧化  14-18
    2.1.1 催化剂的NH_3转化率  14-16
    2.1.2 产物选择性  16-18
  2.2 低温催化技术研究  18-19
  2.3 催化氧化机理研究  19-20
  2.4 结论  20-22
第三章实验系统和实验方法  22-28
  3.1 催化剂制备  22
  3.2 实验仪器  22-23
  3.3 实验药品  23-24
  3.4 实验方案及流程  24-25
    3.4.1 实验方案  24
    3.4.2 实验流程  24-25
  3.5 催化剂活性评价指标  25-26
  3.6 催化剂表征  26-28
    3.6.1 XPS表征  26-28
第四章催化剂载体与活性组份筛选  28-38
  4.1 活性组分筛选  28-33
    4.1.1 催化剂制备  28-29
    4.1.2 催化剂评价  29
    4.1.3 实验结果  29-33
  4.2 催化剂筛选  33-37
    4.2.1 催化剂制备  34
    4.2.2 催化剂活性检测及评价  34
    4.2.3 实验结果与讨论  34-37
  4.3 本章小结  37-38
第五章 Cu-Mn/Al_2O_3催化剂的优化  38-46
  5.1 Cu/Al_2O_3、Mn/Al_2O_3和Cu-Mn/Al_2O_3性能的比较  38-39
    5.1.1 催化剂制备  38-39
    5.1.2 催化剂评价  39
    5.1.3 实验结果与讨论  39
  5.2 Cu-Mn组份比对催化剂性能的影响  39-41
  5.3 Ce、La对催化剂性能的影响  41-42
  5.4 O_2含量对催化剂性能的影响  42-43
  5.5 本章小结  43-46
第六章 Cu-Zr/TiO_2催化剂的优化及二步法的应用  46-60
  6.1 Cu-Zr/TiO_2催化剂的优化  47-53
    6.1.1 催化剂制备  47-48
    6.1.2 催化剂的活性检测及评价  48
    6.1.3 实验结果与讨论  48-53
  6.2 二步法实验  53-58
    6.2.1 催化剂的制备及检测  54-55
    6.2.2 催化剂床层设计  55-56
    6.2.3 催化剂用量对催化性能的影响  56-57
    6.2.4 氧含量对催化剂性能的影响  57-58
  6.3 本章小结  58-60
第七章 Cu-Zr/CNTs催化剂  60-76
  7.1 混酸处理的碳纳米管催化剂的NH_3选择性催化氧化性能  60-64
    7.1.1 催化剂制备  60-61
    7.1.2 催化剂评价  61
    7.1.3 载体的筛选  61-62
    7.1.4 单组份CNTs催化剂的催化活性  62-63
    7.1.5 双组份CNTs催化剂的催化活性  63-64
  7.2 NTP处理的CNTs催化剂的NH_3选择性催化氧化性能  64-69
    7.2.1 催化剂制备  64
    7.2.2 催化剂评价  64
    7.2.3 NTP处理时间及载体筛选  64-67
    7.2.4 单组份CNTs催化剂的催化活性  67-68
    7.2.5 双组份CNTs催化剂的催化活性  68-69
  7.3 Cu-Zr/CNTs催化剂的催化活性  69-73
    7.3.1 稀土改性  69-70
    7.3.2 焙烧条件筛选  70-71
    7.3.3 焙烧条件筛选  71-72
    7.3.4 O_2含量对催化剂性能的影响  72-73
  7.4 Cu-Zr/CNTs催化剂的二步法应用  73-75
    7.4.1 二步法去除NH_3性能  73-74
    7.4.2 二步法稳定性研究  74-75
  7.5 本章小结  75-76
第八章结论与建议  76-80
  8.1 结论  76-78
  8.2 建议  78-80
致谢  80-82
参考文献  82-92
附录A 硕士期间发表论文目录  92-93
附录B 硕士期间参加的项目  93-95

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