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基于重量法和核磁共振法的聚乙烯中溶解扩散行为研究及其应用

作　者: 陈美娟
导　师: 陈建峰；阳永荣；蒋斌波；王靖岱
学　校: 浙江大学
专　业: 化学工程
关键词: 聚乙烯 溶解 扩散 重量法 核磁共振法 UHMWPE凝胶 多组分 脱挥 脱气 萃取
分类号: TQ325.12
类　型: 博士论文
年　份: 2014年
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内容摘要


聚合物中的溶解、扩散行为普遍存在于各个聚乙烯工艺的诸多工序之中,例如聚合、分离、脱挥、脱气、萃取等等。研究聚合物中的溶解、扩散行为不仅具有重要的科学价值,而且可为工业过程操作与优化、新工艺的开发等提供重要的理论依据和指导。然而,聚乙烯体系复杂、影响因素众多,溶解和扩散方面的基础数据尚显不足且缺乏系统性。本文选择气相法、高压法、气液法聚乙烯工艺以及超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维凝胶纺丝工艺所涉及的多种小分子/有机物体系以及不同形态和聚集态结构的聚乙烯为研究对象,基于重量法和核磁共振法(NMR)系统性地研究了氢气、乙烯、异戊烷、1-已烯、1-辛烯、十二烯、十六烯、矿物油和PAO等小分子/有机物及其混合物在聚乙烯原生态粉体、聚乙烯膜、高压低密度聚乙烯(LDPE)切粒体、LDPE熔融体和UHMWPE凝胶等聚乙烯中的溶解和扩散行为。‘并建立了聚合物内溶解-扩散模型,将基于重量法测得的互扩散系数与基于NMR法测得的自扩散系数进行关联。进一步地,将研究结果应用于气液法流化床聚乙烯新工艺和新产品的开发过程、气相法聚乙烯工艺脱气仓的模拟和新脱挥工艺的开发过程、以及高压法聚乙烯工艺脱气料仓的模拟和安全分析,修正了操作模型,并提出了工艺优化的措施。具体研究工作和结果如下：(1)基于重量脱附法,采用智能重量分析仪系统性地研究了共聚单体(1-已烯和1-辛烯)和冷凝剂(异戊烷)等在原生态粉体内的扩散行为,考察了外扩散、粉体粒径、结晶度、操作温度和压力、溶剂种类以及浓度等对扩散行为的影响。采用单粒扩散模型拟合得到有效扩散系数Deff及初始质量分率为1×10-4时的稀释浓度扩散系数Deff-；采用多粒扩散模型拟合得到聚乙烯微观聚集态中的扩散系数Ds。研究结果表明,有效扩散系数Deff与粉体粒径的平方呈线性正相关关系；Deff比Deff小一个数量级,且两者的对数形式近似呈线性关系。通过引入动量传递项和热量传递项,提出了修正的聚合物脱挥模型,并结合溶解-扩散数据,成功应用于脱气仓脱挥过程的操作模拟和优化,考察了挥发组分初始浓度、树脂入口温度、氮气入口温度以及挥发组分种类对脱挥操作过程的影响。模拟结果表明,脱气仓操作所采用的停留时间和吹扫流量应分别大于所计算的极限停留时间和极限吹扫流量。各挥发组分的脱除难易程度排序为：1-辛烯>>异戊烷>1-已烯。进一步地,提出了双脱气仓新工艺,解决了高沸点共聚单体难脱除的问题。(2)基于重量吸附/脱附法,采用智能重量分析仪分别测量了乙烯在不同熔融指数的LDPE的熔融体和切粒体中的扩散系数和溶解度。研究结果表明,乙烯在LDPE切粒体中的扩散系数和切粒体无定形相中的溶解度明显小于其在熔融体中的扩散系数和溶解度；乙烯在LDPE切粒体中的扩散活化能和溶解焓绝对值大于其在LDPE熔融体中的扩散活化能和溶解焓绝对值。建立了基于二维扩散的高压法聚乙烯工艺脱气料仓模型,提高了出口乙烯浓度的预测精度。结合乙烯的溶解-扩散数据,利用该模型考察了LDPE切粒体的粒径、熔融指数、低压分离器压力等对脱气料仓所需最小通风量和最小停留时间的影响。模拟结果表明,低压分离器的压力越大,所需最小通风量越大,最小停留时间越长；粒径越大,所需最小通风量越小,最小停留时间越长；中、高熔融指数的LDPE所需最小通风量比低熔融指数的LDPE的大。(3)基于重量吸附/脱附法,采用智能重量分析仪测量了氢气、乙烯、1-已烯及其混合物在聚乙烯膜中的溶解度。实验结果表明,乙烯和1-已烯的溶解度随着温度的升高而减小,而氢气呈现相反的趋势。乙烯的加入对1-已烯的溶解度存在反溶剂效应,即乙烯存在时,1-已烯的溶解度大大减小将单组分和多组分溶解度实验结果应用于气液法流化床聚乙烯新工艺,模拟研究了反应器内H2/C2H4/C6H12的浓度分布。结果表明,在一定冷凝分率下,反应器下部淤浆区域共聚单体乙烯摩尔比相对较高,而氢气乙烯摩尔比相对较低,有利于生产分子量高且具有较多支链的聚乙烯产品；而反应器上部气固相区域则相反。研究结果有效指导了气液法新工艺高性能聚乙烯产品的生产。(4)基于核磁共振技术,采用NMR-MOUSE (Mobile Universal Surface Explorer)研究了UHMWPE纤维凝胶纺丝工艺的溶剂——矿物油和PAO在UHMWPE凝胶中的扩散过程。结果表明,萃取剂不仅能逐渐替换溶剂,而且可显著提高溶剂在凝胶中的扩散系数。在此基础上,提出了UHMWPE凝胶体系萃取过程的“替换-稀释”双重作用模型,即：在一定浓度梯度下,萃取剂与矿物油溶剂或PAO溶剂相互渗透和扩散,溶剂逐渐被萃取剂替换；另一方面,萃取剂对溶剂具有稀释作用,增大了溶剂分子的运动性,并且萃取剂对溶剂的稀释作用可强化其对溶剂的替换作用。此外,考察了UHMWPE种类、萃取剂种类及浓度、超声等因素对扩散过程的影响,发现较低黏度的PAO的溶胀温度比矿物油低,且更易被萃取。(5)采用脉冲梯度场核磁共振技术(PFG-NMR)研究了C6～C16长链α-烯烃及其混合物在半结晶型聚乙烯内的扩散行为,考察了α-烯烃链长、聚乙烯结晶度和共聚单体类型等因素的影响。结果表明长链α-烯烃在聚乙烯内的扩散系数随链长增加呈现指数衰减趋势；聚乙烯结晶度对扩散的影响大于共聚单体类型和溶剂种类的影响。进一步地,以自由体积理论、活度系数模型和Micaels-Hausslein弹性模型为基础,通过引入形状因子项,建立了适用于宽温度、宽浓度范围的聚合物内溶解-扩散模型,实现了基于重量法的互扩散系数与基于NMR法的自扩散系数的关联,并在已烯-聚乙烯体系中得到了验证。模型能够正确描述有机物及其混合物在聚乙烯不同分子结构及聚集态结构内的溶解-扩散行为。

全文目录


致谢  6-8
摘要  8-11
Abstract  11-20
第一章 绪论  20-22
第二章 文献综述  22-70
  2.1 聚乙烯工艺简介及相关溶解扩散过程  22-39
    2.1.1 聚乙烯产品及工艺概述  22-27
    2.1.2 低压气相法聚乙烯工艺及有关溶解扩散问题  27-31
    2.1.3 高压法聚乙烯工艺及有关溶解扩散问题  31-34
    2.1.4 气液法流化床聚乙烯工艺及有关溶解扩散问题  34-36
    2.1.5 UHMWPE纤维凝胶纺丝工艺及有关扩散传质问题  36-39
  2.2 聚合物中扩散过程的研究方法  39-50
    2.2.1 聚合物中扩散的理论模型  39-45
    2.2.2 聚合物中扩散的实验测量方法  45-48
    2.2.3 聚合物中扩散的分子动力学模拟  48-50
  2.3 聚合物中溶解行为的研究方法  50-58
    2.3.1 聚合物中溶解平衡的理论模型  51-54
    2.3.2 聚合物中溶解度的实验测量方法  54-57
    2.3.3 聚合物中溶解行为的分子模拟  57-58
  2.4 课题的引出  58-59
  符号说明  59-60
  参考文献  60-70
第三章 共聚单体和冷凝剂等在原生态聚乙烯粉体内的扩散及其应用  70-104
  3.1 引言  70-71
  3.2 实验部分  71-74
    3.2.1 实验原料及表征  71-72
    3.2.2 实验装置及测量方法  72-73
    3.2.3 溶胀及浮力校正  73-74
  3.3 扩散模型的建立  74-79
    3.3.1 单粒模型  74-76
    3.3.2 多粒模型  76-78
    3.3.3 模型求解方法  78-79
  3.4 结果与讨论  79-87
    3.4.1 外扩散的影响  79-80
    3.4.2 聚乙烯粒径及分布的影响  80-82
    3.4.3 聚乙烯结晶度的影响  82-85
    3.4.4 温度和压力的影响  85-86
    3.4.5 稀释情况下的扩散系数  86-87
  3.5 应用实例——脱气仓脱挥过程的模拟研究  87-99
    3.5.1 脱气仓脱挥模型  87-89
    3.5.2 脱挥过程模拟计算流程图  89-91
    3.5.3 传统单脱气仓操作模拟结果  91-96
    3.5.4 双脱气仓串联新工艺  96-99
  3.6 本章小结  99-100
  符号说明  100-102
  参考文献  102-104
第四章 乙烯在高压低密度聚乙烯切粒体及熔融体中的溶解扩散及其应用  104-132
  4.1 引言  104-105
  4.2 实验部分  105-109
    4.2.1 实验原料及表征  105-108
    4.2.2 实验装置及测量方法  108
    4.2.3 LDPE熔融体的溶胀效应  108-109
  4.3 扩散模型的建立  109-113
    4.3.1 聚合物熔融体中的一维扩散模型  109
    4.3.2 聚合物切粒体中的二维扩散模型  109-113
  4.4 结果与讨论  113-122
    4.4.1 压力对乙烯溶解度的影响  113-114
    4.4.2 温度对聚乙烯切粒体和熔融体中溶解度影响的差异性  114-116
    4.4.3 LDPE宏观性质和微观结构对乙烯溶解度的影响  116-118
    4.4.4 压力以及LDPE尺寸对乙烯扩散系数的影响  118-119
    4.4.5 温度对聚乙烯切粒体和熔融体中扩散系数影响的差异性  119-120
    4.4.6 LDPE宏观性质和微观结构对乙烯扩散系数的影响  120-122
  4.5 应用实例——高压法聚乙烯装置脱气料仓的安全性分析  122-127
    4.5.1 高压法聚乙烯脱气料仓操作过程  122-123
    4.5.2 脱气料仓模型修正  123-125
    4.5.3 最小通风量的计算  125
    4.5.4 最小脱气时间的计算  125-126
    4.5.5 计算实例  126-127
  4.6 本章小结  127-128
  符号说明  128-130
  参考文献  130-132
第五章 氢气、乙烯、1-已烯及其混合物在聚乙烯膜中的溶解  132-156
  5.1 引言  132-133
  5.2 实验部分  133-135
    5.2.1 实验原料及表征  133-134
    5.2.2 实验装置的改进  134
    5.2.3 单组分溶解度测量方法  134-135
    5.2.4 多组分溶解度测量方法  135
  5.3 溶解度模型  135-136
    5.3.1 Sanchez-Lacombe状态方程  135-136
    5.3.2 模型参数  136
  5.4 结果与讨论  136-145
    5.4.1 无定形相聚乙烯中的溶解度  136-137
    5.4.2 H_2在聚乙烯中的反向溶解  137-138
    5.4.3 C_2H_4/1-C_6H_(12)单组分在聚乙烯中的溶解  138-140
    5.4.4 C_2H_4的加入对1-C_6H_(12)溶解度的影响  140-141
    5.4.5 C_2H_4/1-C_6H_(12)混合物在聚乙烯中的表观总溶解度  141-143
    5.4.6 C_2H_4/1-C_6H_(12)混合物在聚乙烯中各自的溶解度  143-145
  5.5 应用实例——气液法流化床反应器内H_2/C_2H_4/C_6H_(12)的浓度分布  145-150
    5.5.1 气液法流化床聚乙烯工艺简介  145-146
    5.5.2 H_2/C_2H_4/C_6H_(12)的本体浓度  146-148
    5.5.3 H_2/C_2H_4/C_6H_(12)在催化剂活性中心处的浓度  148-150
  5.6 本章小结  150-151
  附录  151-152
  符号说明  152-154
  参考文献  154-156
第六章 矿物油和PAO在超高分子量聚乙烯凝胶体内的扩散  156-178
  6.1 引言  156-157
  6.2 实验部分  157-160
    6.2.1 UHMWPE凝胶的制备  157-158
    6.2.2 凝胶萃取过程  158
    6.2.3 NMR-MOUSE测量方法  158-160
  6.3 PAO与矿物油的对比  160-162
    6.3.1 最佳溶胀温度  160
    6.3.2 不同溶剂的本体扩散及其在UHMWPE凝胶中的扩散  160-162
  6.4 UHMWPE凝胶萃取模型  162-167
    6.4.1 萃取剂的替换作用  162-163
    6.4.2 萃取剂的稀释作用  163-166
    6.4.3 替换-稀释双重作用萃取模型  166-167
  6.5 UHMWPE凝胶萃取过程中溶剂的扩散  167-173
    6.5.1 UHMWPE分子量的影响  167-168
    6.5.2 萃取剂浓度的影响  168-169
    6.5.3 萃取剂种类的影响  169-170
    6.5.4 超声的影响  170-171
    6.5.5 各影响因素对比结果  171-173
  6.6 UHMWPE纤维凝胶纺丝工艺优化的概念性设计  173-174
  6.7 本章小结  174-175
  符号说明  175-176
  参考文献  176-178
第七章 长链α-烯烃及其混合物在半结晶型聚乙烯内的扩散  178-204
  7.1 引言  178-179
  7.2 实验部分  179-181
    7.2.1 实验原料及表征  179
    7.2.2 测量仪器及方法  179-180
    7.2.3 脉冲梯度场核磁共振(PFG-NMR)测量原理  180-181
  7.3 结果与讨论  181-190
    7.3.1 溶剂本体的自扩散系数  181-182
    7.3.2 单组分长链α-烯烃在PE内的扩散  182-185
    7.3.3 长链α-烯烃混合物在PE内的扩散  185-188
    7.3.4 长链α-烯烃在A/B/PE三元体系内的自扩散  188-190
  7.4 聚合物内溶解-扩散模型  190-199
    7.4.1 基于重量法的互扩散系数与基于NMR法的自扩散系数之间的关系  190-194
    7.4.2 多组分溶解-扩散模型  194-195
    7.4.3 模型参数的求解  195-197
    7.4.4 模型的验证  197-199
  7.5 本章小结  199
  符号说明  199-201
  参考文献  201-204
第八章 结论与展望  204-210
  8.1 结论  204-207
  8.2 展望  207-210
作者简介  210-211

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