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酸溶液对壳聚糖/羟基磷灰石复合材料的结构与性能的影响研究

作　者: 李维艳
导　师: 陈庆华
学　校: 昆明理工大学
专　业: 生物工程材料
关键词: 壳聚糖溶解羟基磷灰石魔芋葡甘聚糖组织工程支架
分类号: R318.08
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

作为理想的骨修复材料,应该具有高的生物活性和良好的生物相容性,其力学性能应与自然骨相当或优于自然骨。所以,设计和制备出接近自然骨组成的纳米羟基磷灰石及其复合材料就成为目前骨组织工程修复材料研究的热点。本实验用选用具有良好生物相容性的羟基磷灰石(Hydroxyapatite,HAP)、壳聚糖(Chitosan,CTS)和具有优良成型性的魔芋葡甘聚糖(Konjac Glucomannan, KGM),综合三者的性能,优势互补,设计和制备可用于骨组织工程修复的三维多孔支架材料。CTS基复合材料的制备必须先将其配制成CTS酸溶液,因此,本实验分别采用柠檬酸(citric acid, CA)、L-苹果酸(L-malic acid, L-Mal)、L-乳酸(L-lactic acid,L-Lac)和磷酸(H3PO4)溶解CTS,通过特性粘度分析法、电位分析法和电导分析法,表征CTS在酸溶液中的溶解行为；采用酸碱中和-共滴定法制备n-HAP/CTS复合粉体,利用溶胶-凝胶和冷冻干燥法制备n-HAP/CTS/KGM复合多孔支架材料；通过材料学和生物学方面的检测和分析,探讨复合支架材料的综合性能,为使其成为理想的骨组织工程材料提供理论依据。主要实验内容和研究结果包括以下几个部分：(1)采用电位分析法和电导率分析法,分别研究了CTS在CA、L-Mal、L-Lac和H3PO4中的溶解行为；结果表明：①从电位分析可知,对于不同酸溶液而言,解离常数pk越大,CTS发生完全溶解对应的质子度越小；而对于某一种酸溶液而言,CTS发生完全溶解的质子度主要取决于酸溶液的初始浓度,且在一定酸浓度范围内才能保证CTS完全溶解；②从电导率测定中可知质子化的进程：随着酸浓度的增大,CTS质子度呈先增大,增大到α=1.0时恒定不变,随后逐渐减小的变化趋势；(2)采用酸碱中和-共滴定法分别制备出n-HAP/CTS/CA、n-HAP/CTS/L-Mal、n-HAP/CTS/L-Lac和n-HAP/CTS/H3PO4复合粉体,利用XRD、FT-IR、TEM等方法对复合粉体进行表征,研究复合粉体的组成、结构及分子间相互作用方式。结果表明：①n-HAP/CTS/CA复合粉体中,n-HAP以片状配位于CTS分子链上,其中CA起螯合剂的作用；n-HAP/CTS/L-Mal复合粉体中,n-HAP以椭圆状配位于CTS分子链上,因L-Mal吸附Ca2+使得产物中含有缺钙HAP; n-HAP/CTS/L-Lac复合粉体中,n-HAP以不规则多边形形态配位于CTS分子链上,且n-HAP的C轴趋向生长尤为明显；n-HAP/CTS/H3PO4复合粉体中,n-HAP以针状配位于CTS分子链上,类似于自然骨中n-HAP的形态分布；②四种n-HAP/CTS复合粉体中CTS分子和HAP晶体之间较强的化学力作用主要表现在CTS分子链上的-NH2和HAP中的-OH之间形成的氢键作用,以及CTS分子链上的-NH2与HAP中的Ca2+之间形成了较强的化学键合作用,这种作用能够使得CTS基体与n-HAP晶体结合更加牢固,有利于提高材料的综合性能；(3)从仿生学的角度出发,选择类似于自然骨呈针状形态分布的n-HAP/CTS/H3PO4复合粉体和KGM为原料,采用溶胶-凝胶和冷冻干燥法制备n-HAP/CTS/KGM复合多孔支架材料,通过正交试验分析、FT-IR、TG/DTA、SEM、体外细胞相容性实验和体外降解实验等方法检测和分析复合材料的组成、结构和性能。结果表明：①n-HAP/CTS/KGM复合多孔支架材料为三维网状结构的海绵状支架,显气孔率分布在84%～94%,平均孔径分布在85μm～192μm,抗压强度分布在0.98 MPa～1.31MPa,适宜的微孔尺寸和较高的显气孔率结构均有利于细胞与孔壁接触和粘附,同时有利于粘附细胞与周围环境交换营养、气体以及废物排泄等；②通过正交实验分析得出支架的最优配方为：n-HAP/CTS复合粉体的用量为74%,冷冻温度为-25℃,pH值为10.2,即实验5(对应样品编号5#)为最优方案,该支架的平均孔径为189.79gm,分布在50μm～250μm之间的孔径比例为89%,显气孔率为92%,抗压强度为1.13MPa,基本符合骨组织工程支架的材料学要求；③n-HAP/CTS复合粉体通过氢键作用和/或物理作用与KGM分子相结合形成三维多孔支架,其中n-HAP/CTS复合粉体的弥散分布对KGM基体起到弥散增强的作用,因此能有效提高支架材料的力学性能；④复合材料在PBS溶液中表现出较优的体外降解性,在12w降解周期内降解率分布在49%-69%范围内；⑤复合材料具有良好的细胞相容性。

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摘要 3-5Abstract 5-10第一章绪论 10-24 1.1 骨组织工程概述 10-11 1.2 骨组织工程对支架材料的要求 11 1.3 常用的骨支架材料 11-21 1.3.1 壳聚糖 11-17 1.3.2 羟基磷灰石 17-19 1.3.3 魔芋葡甘聚糖 19-21 1.3.4 不同材料间的复合 21 1.4 本课题研究的目的与内容 21-24第二章羟基磷灰石/壳聚糖复合纳米粉体的制备及表征 24-56 2.1 实验方案及技术路线 24-25 2.2 材料与仪器 25-26 2.3 实验过程 26-27 2.3.1 不同酸溶液条件下壳聚糖溶液的制备 26 2.3.2 不同酸溶液条件下n-HAP/CTS复合粉体的制备 26-27 2.4 检测与表征 27-29 2.4.1 壳聚糖溶液的特性粘度测定 27-28 2.4.2 壳聚糖溶液的电位测定 28 2.4.3 壳聚糖溶液的电导率测定 28 2.4.4 n-HAP/CTS复合粉体的X射线衍射(XRD)检测 28 2.4.5 n-HAP/CTS复合粉体的透射电子显微镜(TEM)检测 28 2.4.6 n-HAP/CTS复合粉体的傅立叶转换红外光谱(FT-IR)检测 28-29 2.5 结果与讨论 29-54 2.5.1 壳聚糖溶液的特性粘度分析 29-31 2.5.2 壳聚糖溶液的电位分析 31-35 2.5.3 壳聚糖溶液的电导率分析 35-41 2.5.4 n-HAP/CTS复合粉体的XRD分析 41-44 2.5.5 n-HAP/CTS复合粉体的TEM分析 44-49 2.5.6 n-HAP/CTS复合粉体的FT-IR分析 49-54 2.6 本章结论 54-56第三章羟基磷灰石/壳聚糖/魔芋葡甘聚糖复合材料的制备及表征 56-82 3.1 实验方案 56-58 3.1.1 实验设计和工艺路线 56-57 3.1.2 正交试验设计 57-58 3.2 材料与仪器 58 3.3 实验过程 58-59 3.4 检测与表征 59-62 3.4.1 孔径测定 59 3.4.2 显气孔率测定 59 3.4.3 抗压强度测定 59-60 3.4.4 综合性能的评判 60-61 3.4.5 FT-IR检测 61 3.4.6 热重(TG)检测 61 3.4.7 扫描电子显微镜(SEM)检测 61 3.4.8 体外人体骨髓间充质干细胞(BMSC)相容性实验 61 3.4.9 体外降解性能实验 61-62 3.5 结果与分析 62-80 3.5.1 正交实验分析 62-66 3.5.2 复合材料FT-IR分析 66-68 3.5.3 复合材料TG分析 68-72 3.5.4 复合材料SEM分析 72-75 3.5.5 体外人体骨髓间充质干细胞(BMSC)相容性实验分析 75-78 3.5.6 复合材料体外降解性能分析 78-80 3.6 本章小结 80-82第四章结论与展望 82-84 4.1 结论 82-83 4.2 展望 83-84致谢 84-85参考文献 85-90附录A 攻读硕士学位期间发表的论文 90-91附录B 相关图表 91-96

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