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吡啶甲醛及含吸电子基苯甲醛和苯乙醛的合成方法研究

作　者: 俞杰
导　师: 陈英奇；戴立言
学　校: 浙江大学
专　业: 应用化学
关键词: 气相氧化吡啶甲醛选择性转化率协同作用苯甲醛苯乙醛缩合水解
分类号: TQ202
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

毗啶甲醛、含吸电子基苯甲醛以及苯乙醛都是非常重要的有机化工中间体,在医药、农药、香料、食品添加剂、染料等多种领域具有十分广泛的应用,市场前景良好。因此,开发高效、低成本、绿色环保的合成工艺,使其能应用于工业化,意义深远。在分析、总结文献的基础上,本文以绿色化学为理念,采用成本低、效率高、环境友好的固定床气相氧化法、缩合氧化法及缩合水解法分别合成吡啶甲醛、含吸电子基苯甲醛以及苯乙醛化合物,工艺流程简单,操作方便易行。在用固定床气相氧化法合成吡啶甲醛时,本文首先研究了Mo掺杂V/TiO2催化剂对其催化2-甲基吡啶气相氧化合成吡啶-2-甲醛的影响,以H2-TPR、XRD、TEM等方法表征催化剂,详细考察了催化剂组成、煅烧温度、反应温度等条件对催化剂活性的影响,并对2-甲基吡啶水溶液浓度、氧气浓度、催化剂用量等条件进行了优化。研究结果表明,Mo的掺杂提高了V/TiO2催化剂的反应活性及其对目标产品吡啶-2-甲醛的选择性。低反应温度和高煅烧温度可以提高对2-吡啶甲醛的选择性。钒和钼的最佳摩尔比率为2.9：1,催化剂的最佳负载量为7%。最佳反应条件下(催化剂煅烧温度600℃,催化剂用量8g,反应温度290℃,10%2-甲基吡啶水溶液的流速为0.2mL·min-1,氧气的流速为0.1L·min-1),2-甲基吡啶的转化率为70.2%,2-吡啶甲醛的选择性为88.3%,反应速率为1.13mmol·gcat-1·h-1。此外,本文首次将Bi-Mo/TiO2催化体系应用于甲基毗啶气相催化氧化合成吡啶甲醛研究,制备了以Bi2Mo3O12(a)和Mo03为活性组分、以二氧化钛为载体的催化剂,并将其用于催化反应研究,发现催化剂的高活性源于α-Bi2Mo3O12和Mo03的协同作用,用XRD、H2-TPR、NH3-TPD、O2-TPD、SEM等方法表征(a-Bi2Mo3O12+MoO3)/TiO2催化剂,并测量了催化剂的比表面积,着重证明了α-Bi2Mo3O12和MoO3协同作用的存在。α-Bi2Mo3O12和MoO3的协同作用不仅稳定了载体TiO：的晶体构型,维持催化剂的比表面积,还提高了催化剂的还原能力、脱氧能力、表面酸性,从而使催化剂表现出较高的反应活性。α-Bi2Mo3O12和Mo03的最佳摩尔比为1：1,最佳反应条件下(催化剂煅烧温度550℃,催化剂用量4g,反应温度290℃,10%的2-甲基吡啶水溶液的流速为0.5mL·min-1,氧气流速为0.1L·min-1),2-甲基吡啶的转化率为70.9%,吡啶-2-甲醛的选择性为83.1%,反应速率为4.13mmol·gcat-1·h-1,与V-Mo催化剂相比,Bi-Mo催化剂的活性更高。本文首次以含吸电子基甲苯为同一起始原料,采用缩合氧化法和缩合水解法,两步分别合成了含吸电子基苯甲醛和苯乙醛。在缩合反应中,对缩合试剂DMFDMA以及溶剂DMF的用量进行了优化,取得了较好的结果,各个底物反应得到烯胺的收率很高,均在85%以上。在烯胺氧化制备苯甲醛化合物时,使用廉价、绿色环保的双氧水作氧化剂,对烯胺进行氧化反应研究,并对溶剂种类及其用量、双氧水用量、反应温度等实验条件进行了优化,反应在温和的条件下进行,得到含吸电子基苯甲醛的收率为500%～70%。在烯胺水解制备苯乙醛化合物时,以盐酸为水解剂,在温和的反应条件下,得到含吸电子基苯乙醛的收率均在80%以上,具有较好的工业化应用价值。文中中间体及产品结构均经1HNMR、MS以及GC-MS确证。

全文目录

致谢  5-6
摘要  6-8
Abstract  8-10
目录  10-15
第一部分吡啶甲醛的合成方法研究  15-69
  第一章绪论  15-25
    1.1 引言  15-16
    1.2 吡啶甲醛的性质  16
    1.3 吡啶甲醛的文献合成方法概述  16-22
      1.3.1 以毗啶甲醇为起始原料的氧化法  17-18
        1.3.1.1 甲基吡啶氧化水解法  17
        1.3.1.2 甲基吡啶基锂氧气氧化法  17-18
        1.3.1.3 甲基吡啶的微生物氧化法  18
        1.3.1.4 氨甲基吡啶水解法  18
      1.3.2 以氰基吡啶为起始原料的氢化还原法  18-19
        1.3.2.1 以钯碳为催化剂催化加氢法  18-19
        1.3.2.2 以Raney镍为催化剂催化加氢法  19
        1.3.2.3 二异丁基铝氢化还原法  19
      1.3.3 以乙烯基吡啶为原料的氧化法  19-20
        1.3.3.1 氧气氧化乙烯基吡啶制备吡啶甲醛  20
        1.3.3.2 臭氧氧化乙烯基吡啶制备吡啶甲醛  20
        1.3.3.3 金属氧化物氧化乙烯基吡啶制备吡啶甲醛  20
      1.3.4 以吡啶甲酸乙酯为原料的还原法  20-21
        1.3.4.1 以二异丁基铝为还原剂的还原法  20-21
        1.3.4.2 以铁氰化钾为还原剂的还原法  21
      1.3.5 以甲基吡啶为原料的氯化水解法  21-22
      1.3.6 以甲基吡啶为原料的液相氧化法  22
      1.3.7 以甲基吡啶为原料的气相氧化法  22
    1.4 课题研究背景及意义  22-23
    1.5 研究方案及内容  23-25
  第二章 Mo掺杂V/TiO_2催化2-甲基毗啶气相氧化合成吡啶-2-甲醛  25-43
    2.1 引言  25-28
      2.1.1 2-甲基吡啶气相催化氧化的反应机理  25-26
      2.1.2 催化剂活性组分及载体的选择  26-28
    2.2 V-Mo/TiO_2催化剂的制备与表征  28-33
      2.2.1 实验仪器与试剂  28-29
      2.2.2 催化剂的制备  29
      2.2.3 催化剂的表征  29-30
      2.2.4 结果与讨论  30-33
        2.2.4.1 催化剂的比表面积  30
        2.2.4.2 催化剂的H_2-TPR表征  30-31
        2.2.4.3 催化剂的XRD表征  31-32
        2.2.4.4 催化剂的TEM表征  32-33
    2.3 V-Mo/TiO_2催化剂催化氧化2-甲基吡啶合成吡啶-2-甲醛反应  33-40
      2.3.1 实验仪器和试剂  33-34
      2.3.2 V-Mo/TiO_2催化剂活性评价  34-35
      2.3.3 结果与讨论  35-40
        2.3.3.1 V/Mo摩尔比对催化剂活性的影响  35
        2.3.3.2 催化剂负载含量对其催化活性的影响  35-36
        2.3.3.3 煅烧温度对催化剂的活性的影响  36-37
        2.3.3.4 反应温度对催化剂活性的影响  37-38
        2.3.3.5 2-甲基吡啶浓度对反应的影响  38-39
        2.3.3.6 氧气浓度对反应的影响  39
        2.3.3.7 催化剂用量对反应的影响  39-40
    2.4 本章小结  40-43
  第三章 Bi-Mo/TiO_2体系催化氧化甲基吡啶合成吡啶甲醛  43-69
    3.1 引言  43-45
    3.2 三种铋钼氧化物催化剂对催化2-甲基吡啶合成吡啶-2-甲醛的影响  45-53
      3.2.1 仪器和试剂  45-46
      3.2.2 催化剂的制备  46
      3.2.3 催化剂的表征  46
      3.2.4 催化剂的活性测试  46
      3.2.5 结果与讨论  46-53
        3.2.5.1 催化剂的制备  46-47
        3.2.5.2 催化剂的XRD表征  47-52
        3.2.5.3 不同催化剂对催化2-甲基吡啶气相氧化合成吡啶-2-甲醛的影响  52-53
    3.3 α-Bi_2Mo_3O_(12)和MoO_3的协同作用对催化甲基吡啶合成吡啶甲醛的影响  53-66
      3.3.1 仪器和试剂  53-54
      3.3.2 催化剂的制备  54
      3.3.3 催化剂的表征  54-55
      3.3.4 催化剂的活性测试  55
      3.3.5 结果与讨论  55-66
        3.3.5.1 催化剂的理化性质  55-60
        3.3.5.2 催化剂的催化活性  60-66
    3.4 本章小结  66-69
第二部分含吸电子基苯甲醛和苯乙醛的合成方法研究  69-115
  第四章绪论  69-85
    4.1 引言  69-70
    4.2 含吸电子基苯甲醛和苯乙醛的文献合成方法综述  70-82
      4.2.1 含吸电子基苯甲醛的文献合成方法  70-78
        4.2.1.1 以苄醇为原料的氧化法  70-71
        4.2.1.2 以苯甲醛为原料的硝化法  71
        4.2.1.3 以芳基乙烷为原料的合成法  71-72
        4.2.1.4 以芳基甲酸为原料的还原法  72
        4.2.1.5 以芳基甲烷为原料的合成法  72-78
      4.2.2 含吸电子基苯乙醛的文献合成方法  78-82
        4.2.2.1 以苯乙醇类衍生物为起始原料的氧化法  78-79
        4.2.2.2 以苯乙烯类衍生物为起始原料的氧化法  79-80
        4.2.2.3 以苯基环氧乙烷类衍生物为起始原料的催化异构法  80
        4.2.2.4 以苯胺类衍生物为起始原料的合成法  80-81
        4.2.2.5 以苯乙醛为起始原料的硝化法  81
        4.2.2.6 以苯甲醛衍生物为起始原料的合成法  81-82
    4.3 课题研究背景及意义  82
    4.4 研究方案及内容  82-85
      4.4.1 研究方案  82-83
      4.4.2 研究内容  83-85
  第五章含吸电子基苯甲醛的合成  85-101
    5.1 引言  85-89
    5.2 烯胺的制备  89-92
      5.2.1 实验仪器及试剂  89
      5.2.2 实验过程  89-90
      5.2.3 实验结果与讨论  90-92
        5.2.3.1 缩醛用量对反应收率影响  91
        5.2.3.2 溶剂DMF用量对反应收率影响  91-92
        5.2.3.3 不同底物发生缩合反应的结果  92
    5.3 双氧水氧化烯胺制备吸电子基苯甲醛  92-99
      5.3.1 实验仪器及试剂  92-93
      5.3.2 实验操作过程  93-94
      5.3.3 实验结果与讨论  94-99
        5.3.3.1 溶剂的选择  94-95
        5.3.3.2 溶剂用量对反应的影响  95
        5.3.3.3 双氧水用量对反应的影响  95-96
        5.3.3.4 反应温度对反应的影响  96
        5.3.3.5 不同底物氧化的结果  96-97
        5.3.3.6 产品的核磁氢谱表征  97-99
    5.4 本章小结  99-101
  第六章含吸电子基苯乙醛的合成  101-109
    6.1 引言  101
    6.2 实验部分  101-107
      6.2.1 实验仪器及试剂  101-102
      6.2.2 实验操作过程  102-103
      6.2.3 实验结果与讨论  103-107
        6.2.3.1 不同酸催化对水解反应的影响  103-104
        6.2.3.2 盐酸浓度对水解反应的影响  104
        6.2.3.3 不同烯胺底物盐酸水解结果  104
        6.2.3.4 产品的核磁氢谱表征  104-107
    6.3 本章小结  107-109
  第七章总结、创新点与展望  109-115
    7.1 总结  109-112
      7.1.1 吡啶甲醛合成工艺研究  109-111
      7.1.2 含吸电子基苯甲醛和苯乙醛的合成工艺研究  111-112
    7.2 论文创新点  112-113
    7.3 展望  113-115
参考文献  115-131
附录 (本文合成主要化合物的表征谱图)  131-153
作者简历  153-154

吡啶甲醛及含吸电子基苯甲醛和苯乙醛的合成方法研究

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