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手性樟脑二胺希夫碱配合物的合成、结构及磁性研究

作　者: 侯小康
导　师: 王兆喜
学　校: 上海大学
专　业: 无机化学
关键词: 配位聚合物 樟脑二胺希夫碱 手性 磁性
分类号: O641.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


手性配位聚合物具有独特新颖的结构，在不对称催化、非线性光学、分子磁体、压电和铁电等方面表现出特有的性质，并显示出广阔的应用前景。本论文以手性樟脑二胺希夫碱为主配体，引入合适的辅助配体和金属离子，构筑了一系列结构新颖、磁学性质多样的配合物，并初步探讨了结构和磁性的关系。本论文的主要研究成果包括以下三个方面：（1）以叠氮根离子为桥联辅助配体合成了四例零维铜配合物：[Cu4（μ-L1）2（μ1,1-N3）2（CH3O）2]（1）、[Cu4（μ-L2）2（μ1,1-N3）2（N3）2（H2O）2]（2）、[Cu4（μ-L1）2（μ1,1-N3）2Cl2]（3）和[Cu4（μ-L3）2（μ1,1-N3）2（N3）2]（4）。由于叠氮根桥联配体较短，手性主配体具有一定的空间位阻，导致四个化合物分子呈中心对称结构，从而失去旋光性质。配合物1和2磁性测试表明金属铜离子间表现出反铁磁相互作用。（2）为了获得单一手性的配位聚合物，采用较长链的二氰胺根离子为桥联配体，以铜离子为金属中心，合成了三例化合物：[Cu4（μ-L3）2(μ1,5-dca)2（dca）2]（5）、{[Cu2（μ-L4）（μ-dca）（μ-Cl）·H2O]·H2O}n（6）和[Cu4（μ-L1）2（μ-dca）4]n（7），其中配合物6和7结晶于手性空间群。在分子设计上，由于配体和甲醇的共同作用形成了金属间点对点的连接结构，使得配合物5形成了中心对称的结构；由于乙氧基的空间位阻作用，形成了1D手性配合物6；将乙氧基换成甲氧基，减小空间位阻，形成了金属之间面对面的空间结构，得到了2D手性聚合物7。通过溶液CD谱表征，化合物6和7都显示出了Cotton效应，表明它们保持着单一手性。在磁学性质上，配合物6和7中铜离子间都存在较强的反铁磁相互作用。（3）由于稀土离子独有的磁学性质，以铜和稀土离子形成的异双核为构筑基块，二氰胺根离子为辅助配体合成了系列化合物：[L5CuTb （NO3）3· Me2CO]（8）、[L5CuHo（NO3）3· Me2CO]（9）、[L5CuGd(μ1,5-dca)2（NO3）]n（10）、[L5CuDy(μ1,5-dca)2（NO3）]n（11）、[L5CuEr(μ1,5-dca)2（NO3）]n（12）、[L5CuHo(μ1,5-dca)2（NO3）]n（13）、[L5CuSm(μ1,5-dca)3]n（14）、[L5CuEu(μ1,5-dca)3]n（15）、[L5CuTb(μ1,5-dca)3]n（16）、[L5CuDy(μ1,5-dca)3]n（17）、[L5CuEr(μ1,5-dca)3]n2（18）。通过调节异双核建筑基块与二氰胺钠的计量比，得到了1D手性配合物10-13及2D非手性配合物14-18。在这些2D配合物中存在左右手螺旋链交替排列的方式。在磁学性质上，稀土离子的旋轨耦合使得这些化合物的磁性表现出多样性，值得一提的是配合物10中金属离子间呈现出铁磁性耦合，且处在十个极性点群内，出现铁磁相互作用与铁电共存的多铁性质。

全文目录


摘要  6-8
Abstract  8-12
第一章 绪论  12-26
  1.1 手性配位聚合物  12-13
  1.2 希夫碱的研究  13-15
  1.3 手性希夫碱配合物的研究  15-20
  1.4 樟脑二胺希夫碱配合物的研究状况  20-22
    1.4.1 选题意义  21-22
    1.4.2 拟解决的关键问题  22
    1.4.3 研究成果  22
  参考文献  22-26
第二章 叠氮根桥连的四核铜配合物的合成、结构和磁性  26-37
  2.1 实验部分  27-29
    2.1.1 实验试剂  27
    2.1.2 测试仪器及条件  27
    2.1.3 配体 L1-3的合成  27-28
    2.1.4 配合物的合成  28-29
  2.2 结果与讨论  29-34
    2.2.1 红外光谱  29
    2.2.2 晶体结构  29-33
    2.2.3 磁性分析  33-34
    2.2.4 粉末衍射  34
  2.3 本章小结  34-35
  参考文献  35-37
第三章 二氰胺根桥连的手性铜配合物的结构和磁性  37-52
  3.1 实验部分  38-39
    3.1.1 实验试剂  38
    3.1.2 测试仪器及条件  38
    3.1.3 配体 L~4的合成  38
    3.1.4 配合物的合成  38-39
  3.2 结果与讨论  39-49
    3.2.1 配合物 5 的晶体结构和粉末衍射  39-41
      3.2.1.1 红外光谱  39
      3.2.1.2 晶体结构  39-41
    3.2.2 配合物 6 的晶体结构和磁性  41-45
      3.2.2.1 红外光谱  41
      3.2.2.2 晶体结构  41-43
      3.2.2.3 圆二色谱与紫外-可见光谱  43
      3.2.2.4 磁性分析  43-45
    3.2.3 配合物 7 的晶体结构和磁性  45-49
      3.2.3.1 红外光谱  45
      3.2.3.2 晶体结构  45-47
      3.2.3.3 圆二色谱与紫外-可见光谱  47
      3.2.3.4 磁性分析  47-49
  3.3 本章小结  49-50
  参考文献  50-52
第四章 二氢钠桥连的异核配合物的合成、结构和磁性  52-70
  4.1 实验部分  53-55
    4.1.1 实验试剂  53
    4.1.2 测试仪器及条件（同 3.1.2）  53
    4.1.3 配体 L~5的合成  53
    4.1.4 配合物的合成  53-55
  4.2 结果与讨论  55-67
    4.2.1 配合物 8 和 9 的红外光谱和结构  55-57
      4.2.1.1 红外光谱  55
      4.3.1.2 晶体结构  55-57
    4.2.2 配合物 10-13 晶体结构和磁性  57-62
      4.2.2.1 红外光谱  57-58
      4.2.2.2 晶体结构  58-60
      4.2.2.3 圆二色谱与紫外-可见光谱  60
      4.2.2.4 配合物 10 和 13 的磁性分析  60-61
      4.2.2.5 配合物 10 和 13 的铁电性能分析  61-62
    4.2.3 配合物 14-18 的晶体结构和磁性  62-67
      4.2.3.1 红外光谱  62
      4.2.3.2 晶体结构  62-65
      4.2.3.3 配合物 14 和 17 的磁性分析  65-66
      4.2.3.4 粉末衍射  66-67
  4.3 本章小结  67-68
  参考文献  68-70
第五章 总结与展望  70-72
  5.1 总结  70-71
  5.2 展望  71-72
作者攻读硕士学位期间公开发表的学术论文  72-73
致谢  73

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 结构化学 > 络合物化学（配位化学）
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