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树枝状超分子聚合物的制备与性能研究

作　者: 姜小龙
导　师: 钱欣
学　校: 浙江工业大学
专　业: 材料学
关键词: 树枝状大分子超支化聚酰胺-胺 β-环糊精包含络合超分子组装
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

超分子聚合物是指借助分子间的非共价键自组装形成的一类动态高分子聚集体。由于非共价键的键能与成键寿命等可通过改变温度,pH值或其他外部条件进行控制,具有动态可逆的特点,使得这类组装体系具有常规聚合物无法比拟的优点。树枝状大分子和超支化聚合物因其具有类似的高度支化的立体三维分子结构和大量的末端官能团,在自组装领域的研究中受到特别的关注。本文尝试采用p-环糊精的主客体包含络合作用,将经外围改性的聚酰胺-胺树枝状大分子和超支化聚酰胺-胺和功能性线性大分子在水溶液中进行自组装,制备得到含有树枝状大分子的超分子聚合物。主要研究内容和结果如下：(1)采用较为简单的方法合成了外围修饰p-环糊精的聚酰胺-胺树枝状大分子(PAMAM-β-CD)和超支化聚酰胺-胺(h-PAMAM-β-CD)。同时,经DCC缩合制备了萘封端的mPEG-N线性链大分子。其结构通过核磁氢谱和傅里叶红外光谱表征得到证实。(2)利用p-环糊精对萘基团的包含作用,将PAMAM-β-CD和h-PAMAM-β-CD这两种聚合物和以萘末端基团的聚乙二醇单甲醚(mPEG-N)在水溶液中进行自组装,通过紫外-可见光谱证实组装体系的形成。动态光散射和透射电子显微镜表征发现,PAMAM-β-CD和mPEG-N组装后,粒径明显增大并且形成了具有核壳结构的组装体。推断组装体是一种内部为由氢键作用聚集的PAMAM-β-CD,而外围是一端嵌套在p-环糊精空腔内的mPEG-N线性链大分子的微凝胶。因此,该材料可在生物体系和超分子化学等领域发挥作用。(3)以p-环糊精衍生物为引发剂,ATRP法合成了一端为p-环糊精的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA-β-CD),将其与外表修饰萘基团的PAMAM-NAA在水溶液中进行组装。紫外-可见光谱和动态光散射表征证实组装体的形成,且随着温度或者pH值的上升,紫外吸收强度减弱,组装体系粒径缩小。这主要是由于PDMAEMA结构中在碱性环境中的叔胺基团质子化减弱,亲水基团和水之间的氢键在高温下被破坏,疏水性增强所导致。该材料有望在生物医药和环境保护等领域具有较好的应用前景

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-12
第一章绪论  12-31
  1.1 引言  12
  1.2 超分子聚合物  12-18
    1.2.1 超分子化学简介  12-13
    1.2.2 超分子聚合物的基本结构及聚合机理  13-15
    1.2.3 基于环糊精主客体作用的超分子聚合物  15-18
  1.3 树枝状大分子(Dendrimer)  18-24
    1.3.1 树枝状大分子的结构特征  18-19
    1.3.2 树枝状大分子合成方法  19-21
    1.3.3 树枝状大分子的应用  21-24
  1.4 超支化聚合物  24-27
    1.4.1 超支化聚合物的结构特征  25
    1.4.2 超支化聚合物的合成  25-27
    1.4.3 超支化聚合物的应用  27
  1.5 树枝状聚酰胺-胺(PAMAM)和超支化聚酰胺-胺(h-PAMAM)  27-29
  1.6 本论文的意义及主要研究内容  29-31
    1.6.1 本课题的意义  29
    1.6.2 本课题的研究内容  29-31
第二章 β-环糊精修饰的PAMAM树枝状大分子与线形高分子的自组装  31-51
  2.1 前言  31
  2.2 实验部分  31-36
    2.2.1 原料与试剂  31-32
    2.2.2 实验仪器  32-33
    2.2.3 PAMAM 2.5G的合成  33-34
    2.2.4 单6-对甲基苯磺酰基-β-环糊精(6-OTs-β-CD)的合成  34
    2.2.5 单6-乙二胺-β-环糊精(EDA-β-CD)的合成  34-35
    2.2.6 β-环糊精修饰的PAMAM(PAMAM-β-CD)的合成  35
    2.2.7 端基为萘的聚乙二醇单甲醚2000(mPEG 2000-N)的合成  35-36
    2.2.8 端基为萘的聚乙二醇单甲醚5000(mPEG 5000-N)的合成  36
    2.2.9 PAMAM-β-CD与mPEG-N的超分子组装体系的构筑  36
  2.3 分析测试  36-37
  2.4 结果与讨论  37-49
    2.4.1 PAMAM 2.5G的红外表征  37-38
    2.4.2 PAMAM 2.5G的~1H NMR表征  38
    2.4.3 6-OTs-β-CD的红外光谱表征  38-39
    2.4.4 6-OTs-β-CD的~1H NMR表征  39-40
    2.4.5 6-OTs-β-CD的热分析  40-41
    2.4.6 EDA-β-CD的红外光谱表征  41
    2.4.7 EDA-β-CD的~1H NMR表征  41-42
    2.4.8 PAMAM-β-CD的红外光谱表征  42-43
    2.4.9 PAMAM-β-CD的~1H NMR表征  43-44
    2.4.10 mPEG 2000-N的~1H NMR表征  44
    2.4.11 mPEG 5000-N的~1H NMR表征  44-45
    2.4.12 紫外-可见光光谱表征  45-47
    2.4.13 动态光散射(DLS)表征  47-48
    2.4.14 透射电子显微镜(TEM)表征  48-49
  2.5 本章小结  49-51
第三章 β-环糊精修饰的超支化聚酰胺-胺的合成及其与线形大分子的自组装  51-61
  3.1 前言  51
  3.2 实验部分  51-54
    3.2.1 原料与试剂  51-52
    3.2.2 实验仪器  52-53
    3.2.3 胱胺双丙烯酰胺的制备  53
    3.2.4 超支化聚酰-胺(h-PAMAM)的合成  53-54
    3.2.5 h-PAMAM-β-CD的合成  54
  3.3 分析测试  54
  3.4 结果与讨论  54-60
    3.4.1 CBA的红外光谱表征  54-55
    3.4.2 CBA的~1H NMR表征  55-56
    3.4.3 h-PAMAM的合成  56
    3.4.4 h-PAMAM与h-PAMAM-β-CD的红外光谱表征  56-57
    3.4.5 h-PAMAM-β-CD的~1H NMR表征  57-58
    3.4.6 紫外-可见光(UV-vis)光谱表征  58-60
  3.5 本章小结  60-61
第四章 NAA修饰的PAMAM和环境响应性大分子PDMAEMA-β-CD的白组装  61-73
  4.1 前言  61-62
  4.2 实验部分  62-65
    4.2.1 原料与试剂  62
    4.2.2 实验仪器  62-63
    4.2.3 PAMAM-NAA的合成  63-64
    4.2.4 ATRP引发剂(β-CD-Br)的合成  64
    4.2.5 β-CD-PDMAEMA大分子的合成  64-65
  4.3 测试分析  65
  4.4 结论与分析  65-72
    4.4.1 PAMAM-NAA的红外光谱表征  65-66
    4.4.2 PAMAM-NAA的~1H NMR表征  66
    4.4.3 β-CD-Br的红外光谱表征  66-67
    4.4.4 β-CD-Br的~1H NMR表征  67-68
    4.4.5 β-CD-PDMAEMA的红外光谱表征  68
    4.4.6 β-CD-PDMAEMA的~1H NMR表征  68-69
    4.4.7 紫外-可见光(UV-vis)光潜表征  69-71
    4.4.8 动态光散射(DLS)表征  71-72
  4.5 本章小结  72-73
第五章总结与展望  73-75
  5.1 结论  73-74
  5.2 展望  74-75
参考文献  75-84
致谢  84-85
攻读学位期间发表的学术论文  85

树枝状超分子聚合物的制备与性能研究

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