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官能团化烯烃及其衍生物加成、环化与重排反应研究

作　者: 刘人荣
导　师: 张俊良
学　校: 华东师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 钯 串联反应 有机催化 氧化吲哚 环氧
分类号: O621.25
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


本论文主要是在α,β-不饱和羰基化合物的不同位置引入相应的官能团,分别实现其在过渡金属、亚胺以及路易斯酸催化下的相关反应。在第一部分的工作中,通过在不饱和羰基化和物的a-位引入一个或两个炔基,设计完成了钯催化的串联环化反应。实现了一类两价钯催化的烯炔酮、亲核试剂和丁烯酮或丙烯醛的三组分串联环化反应,原子经济性100%地合成四取代呋喃化合物。原子经济性地实现了两价钯催化的双炔烯炔酮、亲核试剂和丁烯酮或丙烯醛的三组分串联反应,合成了多官能团取代的2,3-呋喃并环化合物并伴随一四取代烯烃的生成。实现了两价钯催化的吲哚与双炔烯炔酮的氧化串联环化反应,以吲哚2-位碳-氢键活化的方式高效合成了吲哚-呋喃多并杂环化合物。反应以空气作为氧化剂。在第二部分的工作中,通过在不饱和羰基化合物的β-位引入相应的取代基,实现了有机催化的甲酰基烯基氧化吲哚的不对称加成反应。高产率、高对映选择性地实现了丙二酸酯对甲酰基烯基氧化吲哚的共轭加成反应,合成3,3-二取代氧化吲哚化合物。反应可以很好的扩大到克级规模。并且,应用建立的方法,我们立体选择性的合成了三类吲哚生物碱骨架并高效实现了(-)-debromoflustramine E的不对称合成。实现了有机催化的吲哚对甲酰基烯基氧化吲哚的不对称共轭加成反应,高对映选择性的构筑C3全碳季碳氧化吲哚化合物。首次发现在亚胺催化反应中添加缓冲液可以提高反应的对映选择性。反应可以扩大到克级规模。运用建立的方法,我们实现了(-)-Chimonanthine的形式合成以及(+)-gliocladin C核心骨架的构建。在第三部分工作中,我们将不饱和羰基化合物转变为环氧化合物,实现了其在路易斯酸催化下选择性的开环反应。高产率、高区域选择性地实现了路易斯酸催化的环氧化合物碳-碳键的断裂与炔烃的[3+2]环加成反应。并且,反应生成的2,5-二氢呋喃可以方便的转化为呋喃、2,3-二氢呋喃、四氢呋喃及呋喃酮类化合物。发展了一类路易斯酸催化的碳-氧键选择性断裂、重排、脱羰串联反应,合成3-芳基氧化吲哚化合物。与以前反应不同的是,反应中碳-氧键的断裂是在羰基的α-位而不是β-位。

全文目录


摘要  6-8
Abstract  8-10
目录  10-12
第一章 前言  12-38
  1.1 过渡金属催化的α-位炔基取代不饱和羰基化合物串联环化反应概述  13-19
  1.2 β-位双取代不饱和羰基化合物不对称加成反应概述  19-30
  1.3 杂三元环碳-碳键断裂研究进展  30-34
  1.4 参考文献  34-38
第二章 钯催化的烯炔酮、亲核试剂和不饱和醛(酮)多组分串联反应研究  38-62
  2.1 引言  38-43
  2.2 钯催化的烯炔酮、亲核试剂和不饱和醛(酮)多组分串联反应研究  43-47
  2.3 本章小结  47-48
  2.4 实验部分  48-60
  2.5 参考文献  60-62
第三章 钯催化的双炔酮、亲核试剂和不饱和醛(酮)串联环化反应研究  62-91
  3.1 引言  62-65
  3.2 钯催化的双炔酮、亲核试剂和不饱和醛(酮)串联环化反应研究  65-70
  3.3 本章小结  70-71
  3.4 实验部分  71-90
  3.5 参考文献  90-91
第四章 钯催化的氧化串联环化合成吲哚呋喃多并环化合物  91-115
  4.1 引言  91-95
  4.2 钯催化的氧化串联环化合成吲哚呋喃多并环化合物  95-100
  4.3 本章小结  100-101
  4.4 实验部分  101-113
  4.5 参考文献  113-115
第五章 丙二酸酯与烯基氧化吲哚的不对称加成反应研究及(-)-debromoflustramine E的全合成  115-178
  5.1 引言  115-134
  5.2 丙二酸酯与烯基氧化吲哚的加成反应及(-)-debromoflustramine E的全合成  134-141
  5.3 本章小结  141-142
  5.4 实验部分  142-173
  5.5 参考文献  173-178
第六章 吲哚与烯基氧化吲哚的加成反应研究及(-)-Chimonanthine的形式合成  178-212
  6.1 引言  178-184
  6.2 吲哚与烯基氧化吲哚的加成反应研究及(-)-Chimonanthine的形式合成  184-190
  6.3 本章小结  190-191
  6.4 实验部分  191-211
  6.5 参考文献  211-212
第七章 路易斯酸催化下环氧乙烷基二酮碳-碳键断裂与炔烃[3+2]环加成反应研究  212-238
  7.1 引言  212-214
  7.2 环氧乙烷碳-碳键断裂与炔烃[3+2]环加成反应研究  214-219
  7.3 本章小结  219-220
  7.4 实验部分  220-235
  7.5 参考文献  235-238
第八章 路易斯酸催化的环氧氧化吲哚类化合物选择性开环、重排反应研究  238-262
  8.1 引言  238-240
  8.2 路易斯酸催化的环氧氧化吲哚开环、重排合成3-芳基氧化吲哚  240-244
  8.3 本章小结  244-245
  8.4 实验部分  245-261
  8.5 参考文献  261-262
第九章 全文总结  262-265
博士期间已发表文章和待发表文章目录  265-266
致谢  266-267

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化合物性质 > 化学性质、有机化学反应
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