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同多钨、铌氧酸盐的合成、结构及性质研究

作　者: 宋兰英
导　师: 牛景杨
学　校: 河南大学
专　业: 无机化学
关键词: 多金属氧酸盐 钨酸盐 铌酸盐 晶体结构
分类号: O611.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


本文通过调控反应条件（pH值、反应温度、反应时间、反应物浓度及配比等），利用常规水溶液合成法，以钨酸钠和稀土硝酸盐等简单的无机盐为初始原料，设计合成出7例新颖的稀土构筑的同多钨酸盐衍生物；同时采用水热合成法，以K7HNb6O19·nH2O、含氮配体与过渡金属为原料得到了2例以[Nb6O19]8–为构筑块的有机-无机杂化的铌氧簇过渡金属衍生物。并对化合物进行了X-射线单晶衍射、元素分析、X-射线粉末衍射（XRPD）、热性质（TG）、光电子能谱（XPS）、电喷雾质谱（ESI）及核磁（NMR）等表征和性质研究。1.利用常规水溶液法，在双氧水存在的条件下，通过Na2WO4与稀土盐反应，成功地合成了七例双氧根和稀土离子共存的多钨酸盐：K6Na4[H32{Ln4（WO4）（H2O）16-[W7O22（O2）2]4}3]·ca.105H2O （Ln=LaⅢ,1; CeⅢ,2; PrⅢ,3; NdⅢ,4; SmⅢ,5; TbⅢ,6; ErⅢ,7）。它们是由4个[W7O22（O2）2]6亚单元通过16个Ln O W键与[La4（WO4）（H2O）16]10+连接而组合成一个对称性为D2d的[Ln4（WO4）（H2O）16{W7O22（O2）2}4]14结构单元，相邻的结构单元又通过Na O键形成三维结构。这是目前所报道的最大的由稀土构筑的同多钨酸盐，也是首次将过氧根和稀土离子同时引入到多钨酸盐体系中。2.利用水热合成法，合成了两例以[Nb6O19]8–为构筑块的有机-无机杂化化合物KNa[Co（en）3]2[（HNb6O19）Co（en）]228H2O （8）和[Cu（en）2]2[(Nb6O19){Cu（en）-（H2O）}2]·10H2O（9）（en=ethylenediamine）。化合物8由新颖的[HNb6O19Co（en）]4–亚单元通过O Co O连接形成一个二聚的{[HNb6O19Co（en）]2}8–阴离子簇；在化合物9中，[Nb6O19]8–阴离子担载了2个铜乙二胺配离子。化合物的组成和主要晶体学数据如下：1. K6Na4[H32{Pr4（WO4）（H2O）16[W7O22（O2）2]4}3]·ca.105H2O:晶体属立方晶系, I-43d空间群，晶胞参数：a=b=c=36.253（5）, α=β=γ=90o, V=47648（11）3, Z=4, R1=0.0413，wR2=0.1064[I>2σ（I）]。2. K6Na4[H32{Pr4（WO4）（H2O）16[W7O22（O2）2]4}3]·ca.105H2O:晶体属立方晶系, I-43d空间群，晶胞参数： a=b=c=36.028（9）, α=β=γ=90o, V=46763（19）3, Z=4, R1=0.0381, wR2=0.0866[I>2σ（I）]。3. K6Na4[H32{Pr4（WO4）（H2O）16[W7O22（O2）2]4}3]·ca.105H2O:晶体属立方晶系, I-43d空间群，晶胞参数：a=b=c=36.024（2）, α=β=γ=90o, V=46748（5）3, Z=4, R1=0.0363, wR2=0.0896[I>2σ（I）]。4. K6Na4[H32{Pr4（WO4）（H2O）16[W7O22（O2）2]4}3]·ca.105H2O:晶体属立方晶系, I-43d空间群，晶胞参数：a=b=c=35.972（3）, α=β=γ=90o, V=46546（8）3, Z=4, R1=0.0346, wR2=0.0797[I>2σ（I）]。5. K6Na4[H32{Pr4（WO4）（H2O）16[W7O22（O2）2]4}3]·ca.105H2O:晶体属立方晶系, I-43d空间群，晶胞参数：a=b=c=35.953（5）, α=β=γ=90o, V=46475（11）3, Z=4, R1=0.0401, wR2=0.0945[I>2σ（I）]。6. K6Na4[H32{Pr4（WO4）（H2O）16[W7O22（O2）2]4}3]·ca.105H2O:晶体属立方晶系, I-43d空间群，晶胞参数：a=b=c=35.774（4）, α=β=γ=90o, V=46274（14）3,Z=4, R1=0.0384, wR2=0.0923[I>2σ（I）]。7. K6Na4[H32{Pr4（WO4）（H2O）16[W7O22（O2）2]4}3]·ca.105H2O:晶体属立方晶系, I-43d空间群，晶胞参数：a=b=c=35.901（6）, α=β=γ=90o, V=45784（9）3, Z=4, R1=0.0356, wR2=0.0864[I>2σ（I）]。8. KNa[Co（en）3]2[（HNb6O19）Co（en）]228H2O：晶体属正交晶系，Ibam空间群，晶胞参数：a=19.0985（8）, b=30.9438（1）, c=46.669（2）, α=β=γ=90o, V=27581（2）3, Z=8,R1=0.0868, wR2=0.2815[I>2σ（I）]。9.[Cu（en）2]2[（Nb6O19）{Cu（en）（H2O）}2]·10H2O:晶体属单斜晶系，P2/c空间群，a=10.0470（1）, b=11.7948（1）, c=20.130（2）,=92.261（2） o, Z=2, R1=0.0231,wR2=0.0613[I>2σ（I）]。

全文目录


摘要  4-6
ABSTRACT  6-10
第一章 前言  10-28
  1.1 基于同多钨酸盐构筑的金属衍生物的研究进展  10-19
    1.1.1 基于{W_5}结构阴离子构筑的金属衍生物  10-13
    1.1.2 基于{W_6}结构阴离子构筑的金属衍生物  13-14
    1.1.3 基于{W_(10)}结构阴离子构筑的金属衍生物  14-15
    1.1.4 基于{W_(11)}结构阴离子构筑的金属衍生物  15-16
    1.1.5 基于{W_(12)}结构阴离子构筑的金属衍生物  16-18
    1.1.6 基于混合结构阴离子构筑的金属衍生物  18-19
  1.2 基于同多铌酸盐构筑的金属衍生物的研究进展  19-24
    1.2.1 基于{Nb_6}结构阴离子构筑的金属衍生物  19-22
    1.2.2 基于{Nb_7}结构阴离子构筑的金属衍生物  22
    1.2.3 基于{Nb_(10)}结构阴离子构筑的金属衍生物  22-23
    1.2.4 基于{Nb_(11)}结构阴离子构筑的金属衍生物  23
    1.2.5 基于{Nb_(24)}结构阴离子构筑的金属衍生物  23-24
  1.3 选题思路  24
  参考文献  24-28
第二章 以[W_7O_(22)(O_2)_2]_6 为构筑块的稀土同多钨氧簇的合成、结构及性质研究  28-62
  2.1 引言  28-30
  2.2 化合物 1~7 的合成及元素分析  30-32
    2.2.1 K_6Na_4[H_(32){La_4(WO_4)(H_2O)_(16)[W_7O_(22)(O_2)_2]_4}_3]·ca.105H_2O（1）的合成  30
    2.2.2 K_6Na_4[H_(32){Ce_4(WO_4)(H_2O)_(16)[W_7O_(22)(O_2)_2]_4}_3]·ca.105H_2O（2）的合成  30
    2.2.3 K_6Na_4[H_(32){Pr_4(WO_4)(H_2O)_(16)[W_7O_(22)(O_2)_2]_4}_3]·ca.105H_2O（3）的合成  30-31
    2.2.4 K_6Na_4[H_(32){Nd_4(WO_4)(H_2O)_(16)[W_7O_(22)(O_2)_2]_4}_3]·ca.105H_2O（4）的合成  31
    2.2.5 K_6Na_4[H_(32){Sm_4(WO_4)(H_2O)_(16)[W_7O_(22)(O_2)_2]_4}_3]·ca.105H_2O（5）的合成  31
    2.2.6 K_6Na_4[H_(32){Er_4(WO_4)(H_2O)_(16)[W_7O_(22)(O_2)_2]_4}_3]·ca.105H_2O（6）的合成  31
    2.2.7 K_6Na_4[H_(32){Tb_4(WO_4)(H_2O)_(16)[W_7O_(22)(O_2)_2]_4}_3]·ca.105H_2O（7）的合成  31-32
  2.3 化合物 1~7 的合成讨论  32-33
  2.4 化合物 1~7 的晶体结构  33-49
    2.4.1 化合物 1~7 的晶体结构测定  33-43
    2.4.2 化合物 1~7 的晶体结构讨论  43-49
  2.5 化合物 1~7 的表征与性质研究  49-57
    2.5.1 化合物 1~7 红外光谱  49-51
    2.5.2 化合物的 X-射线光电子能谱  51-52
    2.5.3 化合物 1~7 的 X-射线粉末衍射  52
    2.5.4 电喷雾质谱（ESI-MS）  52-55
    2.5.5 化合物 1 的~(183)W NMR 谱  55-56
    2.5.6 化合物 1~5 的热性质  56-57
  2.6 结论与展望  57-58
  2.7 试剂、仪器及测试条件  58-59
  参考文献  59-62
第三章 以[Nb_6O_(19)]~(8－)为构筑块的有机-无机杂化的同多铌酸盐的合成及结构  62-76
  3.1 引言  62
  3.2 化合物 8 和 9 的合成及元素分析  62-63
    3.2.1 化合物 KNa[Co(en)_3]_2[(HNb_6O_(19))Co(en)]_228H_2O(8)的合成  62-63
    3.2.2 化合物[Cu(en)_2]_2[(Nb_6O_(19)){Cu(en)(H_2O)}_2]·10H_2O(9)的合成  63
  3.3 化合物 8 和 9 的晶体结构  63-73
    3.3.1 晶体结构测定  63-67
    3.3.2 化合物 8 和 9 的晶体结构讨论  67-70
    3.3.3 化合物 8 和 9 的红外光谱  70-72
    3.3.4 化合物 8 的 XPS 光谱  72-73
    3.3.5 化合物 8 的热分析  73
  3.4 结论与展望  73
  3.5 试剂、仪器及测试条件  73-74
  参考文献  74-76
硕士期间已发表论文  76-78
致谢  78-79

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 无机化学 > 化学元素与无机化合物 > 结构
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