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壳聚糖负载金属催化剂的制备及其催化性能研究

作　者: 秦余杨
导　师: 夏吾炯
学　校: 哈尔滨工业大学
专　业: 物理化学
关键词: 壳聚糖多组分反应炔丙基胺锌金
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

壳聚糖是一类多氨基、多羟基的天然生物高分子聚合物,其结构中含有大量氨基和羟基基团,这赋予了壳聚糖与过渡金属离子优异的配位螯合能力;此外壳聚糖分子中的氨基和羟基能够还原过渡金属离子,并对金属纳米粒子起到稳定作用。作为优良的催化剂载体,壳聚糖聚合物在水和一般的有机溶剂中溶解性均较差,这保证了壳聚糖金属复合物在反应溶剂中的稳定性,满足了催化剂可回收再利用的要求,而且避免了贵重金属的流失。本文首先对壳聚糖的发展及现状,多组分反应及重要三组分反应合成炔丙基胺的发展,催化还原4-硝基苯酚的研究进展进行了较详尽的文献概述。通过文献调研,发现应用壳聚糖为载体与金属配位制备非均相催化剂已有文献报道,但以壳聚糖负载Zn催化合成炔丙基胺类化合物和壳聚糖负载Au纳米粒子催化还原4-硝基苯酚的研究却并未报道。本论文基于壳聚糖对过渡金属离子良好的吸附螯合作用,制备了壳聚糖-Zn复合物,并将其应用于醛,炔,胺三组分反应中合成炔丙基胺。通过大量的实验优化反应条件,最终确定反应条件为:催化剂8 mol%壳聚糖-Zn,苯甲醛(1.0 mmol),哌啶(1.2 mmol),苯乙炔(1.3 mmol),溶剂(甲苯3 mL),反应时间为14小时,并且反应条件温和,未加入共催化剂。而该催化剂无论对于吸电子基团,给电子基团,有较大位阻的醛或是脂肪族的胺都有很高的普适性。作为优异的非均相催化剂,壳聚糖-Zn通过活化C-H键催化醛,端炔,胺三组分反应并制得相应的炔丙基胺类化合物,而且得到令人满意的产率(60%-90%)。根据文献制备了壳聚糖与Au的复合物用于催化还原4-硝基苯酚。由于壳聚糖分子本身具备的还原基团能够还原固定Au纳米粒子,这就避免了在反应中引入一些对环境产生危害的还原剂(如NaBH4等),并且壳聚糖自身还原基团能够较温和还原Au(III)为Au(0)。通过对比实验,发现壳聚糖依靠自身基团“温和”还原制备的催化剂具有更高的催化活性。与早期报道的Au,Ag类催化剂还原4-硝基苯酚的结果对比,合成的壳聚糖-Au复合物降解4-硝基苯酚具有更高的TOF(单位时间里单位催化剂转换的产物量)。通过本论文的方法得到的壳聚糖-Zn、壳聚糖-Au催化剂具有易制备,催化活性高,转化率高,易回收可多次重复使用和高TOF等特点,是优良的非均相催化剂。

壳聚糖负载金属催化剂的制备及其催化性能研究

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