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水相中一锅法合成螺羟吲哚类衍生物及酶催化的Henry反应研究

作　者: 邓祥
导　师: 官智
学　校: 西南大学
专　业: 有机化学
关键词: 多组分反应 绿色催化 螺羟吲哚类衍生物 Henry反应 碱性蛋白酶
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


本文以绿色催化为主线,本着“原子经济”原则,我们通过无毒、无污染、绿色环保的生物酶作为催化剂,对Henry反应进行了深入研究；同时充分发挥多组分反应的优越性,改变传统的合成路线,首次报道了水介质中离子交换树脂IRA-900催化“一锅法”合成螺羟吲哚类衍生物和水相中无催化剂“一锅法”合成螺羟吲哚类衍生物。本论文共分为两个部分：第一部分：水相中一锅法合成螺羟吲哚类衍生物研究螺杂环化合物广泛存在于一些天然产物中,具有显著的药理活性和生物活性。其中螺羟吲哚类衍生物是非常重要的一类螺杂环化合物,一些天然得到的产物具有较好的改善血液系统、保护大脑和抗肿瘤活性。因此螺羟吲哚类衍生物的合成及性能研究,一直是研究的热点。我们利用水作溶剂,对靛红、丙二腈和1,3-二羰基化合物(摩尔比为1：1：1,均为1.0 mmol)之间的反应进行了研究。首先以离子交换树脂为催化剂,分别考察了大孔强碱性阴离子交换树脂IRA-900(CI-)、A-26(OH-)和大孔强酸性阳离子交换树脂50wx8-200(H+)的催化效果,同时对水溶剂的用量,反应温度等一系列条件进行了筛选。最终选取了以IRA-900为催化剂、10 mL水做溶剂和温度为25℃为反应的最佳条件,设计合成了一系列螺羟吲哚类衍生物,产率高达99%。其次对无催化剂情况进行了设想和理论论证,并通过实验发现反应能够顺利进行,于是我们对水溶剂用量和反应温度等一系列条件进行了筛选,确定了无催化剂情况下,以20 mL水做溶剂和80℃温度为最佳反应条件,设计合成了一系列螺羟吲哚类衍生物,产率高达93%。第二部分：碱性蛋白酶催化的Henry反应研究Henry反应是化学合成中一类重要的碳碳键形成反应,广泛用于各类天然产物和医药中间体合成中。同时生物酶催化法具有反应条件温和、选择性高、副反应少、绿色环保、产物易于纯化、催化剂可以回收再利用等优点。鉴于酶催化反应的优点和Henry反应广阔的应用前景,及酶催化的Henry反应研究甚少的现状。本部分采用生物酶为催化剂,对11种常见酶进行了筛选,其中碱性蛋白酶催化效果最好,同时我们对碱性蛋白酶在不同溶剂条件下的催化效果进行了实验,发现在DMF溶剂中效果最为理想,确定了以碱性蛋白酶为催化剂和以DMF为溶剂的最佳反应条件,对不同底物中的Henry反应进行了深入研究,其产率高达88%。

全文目录


摘要  5-6
Abstract  6-8
第一部分 水相中一锅法合成螺羟吲哚类衍生物研究  8-66
  第一章 螺羟吲哚类衍生物合成研究综述  8-28
    1.1 多组分反应及发展历史  8-9
    1.2 多组分反应的特点及优势  9-10
    1.3 多组分反应在有机合成中的应用  10-18
      1.3.1 经典多组分反应在有机合成中的应用  10-15
      1.3.2 其他类型的多组分反应  15-18
    1.4 螺羟吲哚类衍生物的药用价值  18-22
    1.5 课题的提出  22
    1.6 参考文献  22-28
  第二章 水介质中树脂催化条件下的多组分一锅法合成螺羟吲哚类衍生物  28-48
    2.1 前言  28
    2.2 文献综述  28-32
    2.3 结果与讨论  32-39
      2.3.1 合成螺羟吲哚类衍生物催化剂的筛选  32-34
      2.3.2 IRA-900催化一系列合成螺羟吲哚类杂环衍生物反应  34-36
      2.3.3 催化剂的回收利用及循环使用  36-38
      2.3.4 生成螺羟吲哚类杂环衍生物的反应机理  38-39
    2.4 实验部分  39-45
      2.4.1 实验仪器  39
      2.4.2 实验药品  39
      2.4.3 实验步骤  39-45
    2.5 小结  45-46
    2.6 参考文献  46-48
  第三章 水介质中无催化剂条件下的多组分一锅法合成螺羟吲哚类衍生物  48-66
    3.1 前言  48-49
    3.2 文献综述  49-52
    3.3 结果与讨论  52-58
      3.3.1 温度对合成螺羟吲哚类衍生物反应的影响  52-53
      3.3.2 溶剂用量的选择  53-54
      3.3.3 水介质中无催化剂条件下合成一系列螺羟吲哚类衍生物反应  54-57
      3.3.4 生成螺羟吲哚类杂环衍生物的反应机理  57-58
    3.4 实验部分  58-63
      3.4.1 实验仪器  58
      3.4.2 实验药品  58
      3.4.3 实验步骤  58-63
    3.5 小结  63
    3.6 参考文献  63-66
第二部分 碱性蛋白酶催化的Henry反应研究  66-94
  第四章 酶催化多功能性综述  66-76
    4.1 酶的起源和发展  66
    4.2 酶催化反应的特点  66-67
    4.3 酶催化多功能性的定义与分类  67-68
    4.4 催化多功能性酶在有机合成中的应用  68-73
      4.4.1 酶催化的水解反应  68-69
      4.4.2 酶催化的氧化-还原反应  69-71
      4.4.3 酶催化的经典反应  71-73
    4.5 课题的提出  73-74
    4.6 参考文献  74-76
  第五章 碱性蛋白酶酶催化的Henry反应研究  76-94
    5.1 前言  76
    5.2 碱性蛋白酶简介  76-78
      5.2.1 碱性蛋白酶的来源  77
      5.2.2 碱性蛋白酶的结构及功能  77-78
    5.3 文献综述  78-82
      5.3.1 水相或无溶剂的Henry反应  78-79
      5.3.2 离子液体  79
      5.3.3 新型的碱性催化剂  79-81
      5.3.4 非均相催化(固体负载)  81-82
    5.4 结果与讨论  82-86
      5.4.1 催化剂的筛选  82-83
      5.4.2 不同溶剂对反应的影响  83
      5.4.3 碱性蛋白酶催化不同底物的Henry反应  83-85
      5.4.4 生成β-硝基α-醇的反应机理  85-86
    5.5 实验部分  86-90
      5.5.1 实验仪器  86
      5.5.2 实验药品  86
      5.5.3 实验步骤  86-90
    5.6 小结  90-91
    5.7 参考文献  91-94
附录1 部分化合物图谱  94-102
附录2 攻读学位期间的研究成果  102-104
致谢  104

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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