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9-氨基奎宁催化的不对称迈克尔加成反应研究

作　者: 黄雄
导　师: 谢建武；徐东成
学　校: 浙江师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 9-氨基奎宁 α，β-不饱和酮 1，3-偶极环加成迈克尔加成
分类号: O626.43
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

金鸡纳生物碱衍生的伯胺催化剂在不对称催化中的应用越来越广泛,是一类对环境友好,可循环利用,催化效果好的有机小分子催化剂。本论文从三个部分研究了它们在不对称迈克尔加成反应中的应用：(1)不对称催化串联反应合成光学活性的色烯衍生物；(2)不对称催化迈克尔加成反应和1,3-偶极环加成反应合成多环的、官能团化的四氮唑衍生物；(3)不对称催化3-氰基-4-甲基香豆素与α,β-不饱和酮的烯丙位迈克尔加成反应研究。首先,本课题将9-氨基奎宁用于催化2-羟基芳基-α,β-不饱和酮与丙二腈的不对称串联反应,该反应先经历迈克尔加成,由于酚羟基存在,再亲核加成而分子内关环,接着质子迁移,在最佳反应条件下,首次合成了一系列光学活性的2-氨基-3-氰基色烯衍生物(up to 84% yield,up to 96% ee)。通过单晶衍射,确定了分子的绝对构型。实验证明,该迈克尔加成-分子内关环-质子迁移串联反应底物适用范围广其次,本课题首次将9-氨基奎宁用于催化2-叠氮芳基-α,β-不饱和酮和丙二腈合成手性三环相并的四氮唑衍生物,反应过程分不对称迈克尔加成反应和分子内的1,3-偶极环加成反应两步进行,虽然所得产物非对映选择性不理想(53：47-63：37 dr),但对映选择性高达99%。此外,我们还研究了一锅法制备四氮唑衍生物,对映选择性和非对映选择性都有所降低。最后,本课题用9-氨基奎宁作催化剂,首次用于催化3-氰基-4-甲基香豆素与α,β-不饱和酮的烯丙位不对称迈克尔加成反应,通过对添加剂、反应溶剂、反应温度等条件的优化,我们顺利的合成了光学活性的香豆素衍生物(51-91% yield,85-95% ee)。

全文目录

摘要  3-4
ABSTRACT  4-6
目录  6-9
第一章金鸡纳生物碱衍生的伯胺催化剂研究进展  9-20
  1.1 引言  9-10
  1.2 金鸡纳生物碱衍生的伯胺催化剂的类型  10
  1.3 金鸡纳生物碱衍生的伯胺催化剂的主要作用机理  10
  1.4 基于亚胺正离子活化途径的简单共轭加成反应  10-13
    1.4.1 丙二腈与α,β-不饱和酮的不对称共轭加成反应  11
    1.4.2 氟代双苯磺酸甲烷与α,β-不饱和酮的不对称共轭加成反应  11-12
    1.4.3 硝基乙酸乙酯与α,β-不饱和酮的不对称共轭加成反应  12
    1.4.4 溴代硝基甲烷与α,β-不饱和酮的不对称共轭加成反应  12-13
    1.4.5 二烯酮与丙二腈的迈克尔加成反应  13
  1.5 基于烯胺活化途径的简单不对称反应  13-14
    1.5.1 芳香酮与α,α-二氰基化合物的迈克尔加成反应  13-14
    1.5.2 丙酮与α-氧代-β,γ-不饱和酯的Aldol反应  14
  1.6 金鸡纳生物碱衍生的伯胺催化的氧化反应  14-15
  1.7 金鸡纳生物碱衍生的伯胺催化的不对称串联反应  15-19
    1.7.1 环己烯酮与溴代硝基甲烷的环加成反应  15
    1.7.2 2-吡喃酮与不饱和酮的不对称Diels-Alder反应  15-16
    1.7.3 α,α-二氰基烯烃与α,β-不饱和酮的迈克尔加成反应  16
    1.7.4 2,6-庚二酮衍生物分子内不对称羟醛缩合反应  16-17
    1.7.5 不对称Michael-Henry串联反应  17-18
    1.7.6 2-乙酰基-6-氧代己烯酸酯衍生物与硝基烯烃的不对称串联反应  18
    1.7.7 丙酮与2-羟基芳基硝基烯烃的不对称串联反应  18-19
  1.8 本章小结  19-20
第二章不对称串联反应合成光学活性的色烯衍生物  20-35
  2.1 引言  20
  2.2 结果与讨论  20-26
    2.2.1 反应条件的优化  20-23
      2.2.1.1 催化剂和添加剂的筛选  20-22
      2.2.1.2 溶剂的筛选  22-23
    2.2.2 反应底物的扩展研究  23-24
    2.2.3 产物绝对构型的确定  24-25
    2.2.4 反应机理  25-26
  2.3 实验部分  26-33
    2.3.1 仪器药品说明  26-27
    2.3.2 催化剂的合成  27-28
    2.3.3 丙二腈与2-羟基芳基-α,β-不饱和酮不对称串联反应  28-33
  2.4 本章小结  33-35
第三章不对称催化合成手性三环四氮唑衍生物  35-53
  3.1 引言  35
  3.2 结果与讨论  35-42
    3.2.1 反应条件的优化  35-38
      3.2.1.1 催化剂的筛选  35-36
      3.2.1.2 添加剂和溶剂的筛选  36-38
      3.2.1.3 1,3-偶极环加成条件筛选  38
    3.2.2 反应底物的扩展研究  38-42
    3.2.3 产物的分子结构  42
  3.3 实验部分  42-52
    3.3.1 药品仪器说明  42-43
    3.3.2 催化剂的合成  43
    3.3.3 手性三环四氮唑衍生物的合成  43-52
  3.4 本章小结  52-53
第四章 3-氰基-4-甲基香豆素与α,β-不饱和酮烯丙位不对称迈克尔加成反应  53-64
  4.1 引言  53
  4.2 结果与讨论  53-57
    4.2.1 反应条件的优化  53-56
      4.2.1.1 催化剂的筛选  53-54
      4.2.1.2 添加剂和溶剂的筛选  54-56
    4.2.2 反应底物的扩展研究  56-57
    4.2.3 产物绝对构型的确定  57
  4.3 实验部分  57-63
    4.3.1 药品仪器说明  57-58
    4.3.2 催化剂的合成  58
    4.3.3 烯丙位不对称迈克尔加成反应  58-63
  4.4 本章小结  63-64
第五章总结  64-66
参考文献  66-74
附录1 与论文相关的缩略语  74-75
附录2 部分化合物NMR Spectra  75-83
附录3 部分化合物HPLC Spectra  83-90
致谢  90-91
攻读学位期间取得的研究成果  91-92

9-氨基奎宁催化的不对称迈克尔加成反应研究

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