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锂离子电池正极材料橄榄石型磷酸亚铁锂及尖晶石型高电位镍锰酸锂的制备及性能研究

作　者: 李明娟
导　师: 王荣顺
学　校: 东北师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂镍锰酸锂
分类号: TM912
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

近年来，为了解决能源危机和环境污染给人们带来的困扰，电动汽车作为清洁能源车系的杰出代表，取代传统汽车已成为汽车行业发展的必然趋势。锂离子电池因其高能量密度、良好的循环性能等优点而成为车用动力电源的首选。正极材料的开发是制约锂离子电池性能进一步提高、降低成本的关键，因而成为研究的热点。橄榄石型LiFePO₄可以提供3.4V的放电电压平台，理论放电容量达170mAh g^-1，而且价格低廉、环境友好、安全性高、具有优良的倍率性能以及循环稳定性，是一种理想的锂离子电池正极材料。但是，LiFePO₄也存在缺点，如电子导电率低和离子迁移率低等，针对这两个问题，我们在前人研究的基础上，也提出了自己的观点，并通过实验测试证明，合成出了电化学性能优异的LiFePO₄材料。此外，为了满足日益增长的大型储能设备对更高能量密度的需求，人们同时又致力于研究高电压材料来提高能量密度。尖晶石结构的LiNi_0.5Mn_1.5O₄工作电压4.7V（versus Li/Li⁺），理论容量为147mAh g-1，因而可以贡献高的能量密度650Wh kg-1，明显优于LiFePO₄(其能量密度为500Whkg^-1)，是一种极具潜力的正极材料。全文所研究主要内容包括：1.合成了无定形结构、单斜结构以及α-石英结构三种不同晶型的磷酸铁，分别以此作为铁源合成LiFePO₄/C，通过对LiFePO₄/C电化学性能的测试，得出最适合作为合成LiFePO₄的磷酸铁的晶型结构为无定型结构。2.以FeSO₄·7H₂O为原料，通过两种路线合成无定形磷酸铁。一种路线是首先合成出磷酸亚铁沉淀，后将其氧化为磷酸铁沉淀；另一种是在溶液中先将二价铁离子氧化为三价铁离子，然后直接生成磷酸铁沉淀。以不同氧化次序合成的磷酸铁为铁源，柠檬酸作为碳源，通过高温固相法合成LiFePO₄/C，研究了不同氧化次序合成的FePO₄·2H₂O对产物LiFePO₄/C电化学性能的影响。结果表明，第二种路线制备出的FePO₄·2H₂O作为铁源合成出的LiFePO₄/C样品，颗粒细小、分布均匀、电导率高、锂离子扩散速度快，表现出了极好的倍率性能以及循环性能。在0.1C倍率下首次放电容量达到160.6mAhg^-1，接近理论容量170mAh g^-1，当放电倍率增大到10C，仍能发挥出首次107mAh g^-1的高放电容量。在5C倍率下，经过300次循环，容量保持率可达97%，说明循环性良好。3.采用静电纺丝辅助的方法合成纳米尺寸的LiFePO₄/C粒子。静电纺丝法的优势在于可以制备出相互分离、独立的纳米纤维前驱体，改变了前驱体粒子的排布方式，抑制了高温烧结过程中LiFePO₄颗粒的进一步生长和团聚，得到纳米级尺寸的LiFePO₄粒子，从而缩短锂离子迁移路径，提高锂离子扩散速率。PVP被用作静电纺丝过程中的成丝剂，同时也作为还原剂和碳源被使用。经高温烧结，PVP裂解得到碳，相互交联的碳包覆在LiFePO₄粒子周围，并将LiFePO₄粒子连接在一起，得到了分布均匀的、粒径尺寸在50⁸0nm之间的原位碳包覆的LiFePO₄/C复合物。导电碳网络与纳米级粒子的协同作用使得纳米级LiFePO₄/C具有优异的电化学性能。在0.1C倍率下，放电容量为163.5mAh g^-1，在10C大倍率下，放电容量仍可达110.7mAh g^-1。此外，这种材料也表现出了很好的循环性能，经500次循环，在0.1C倍率下容量损失率不到3%，即使在5C倍率下容量损失率也少于5%。4.采用静电纺丝辅助的方法合成亚微米级粒子尺寸的LiNi_0.5Mn_1.5O₄。通过静电纺丝法合成的纳米纤维前驱体排布分散，有利于阻止产物LiNi_0.5Mn_1.5O₄粒子的生长和团聚，得到了结晶性好，粒径分布均匀，尺寸在150²00nm范围的细小的八面体晶体颗粒，具有Fd3m空间群结构。亚微米级的粒子尺寸不仅有助于增大电极与电解液的接触面积，还可以缩短锂离子以及电子的迁移路径，从而提高电化学性能。在0.1C倍率下，首次放电容量可达132.7mAh g^-1，经过100次循环，容量保持率达到96%以上，并且在高倍率5C充放电测试中，放电容量可达116.7mAh g^-1。

锂离子电池正极材料橄榄石型磷酸亚铁锂及尖晶石型高电位镍锰酸锂的制备及性能研究

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