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复合改性HMS分子筛低温气相选择催化氧化苯甲醇研究

作　者: 张雪菊
导　师: 贾丽华
学　校: 齐齐哈尔大学
专　业: 应用化学
关键词: K/Ag-HMS介孔分子筛纳米银颗粒碱金属钾低温气相氧化
分类号: TQ244.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

苯甲醇气相选择性氧化制备苯甲醛的反应十分符合“绿色氧化”环保、经济的理念，银催化剂在醇类选择性氧化反应中有着非常广泛的应用和研究。银催化剂的颗粒尺寸和结构影响着催化剂的催化性能。本课题采用固定床反应器，以分子氧为氧化剂，在银介孔分子筛催化剂上实现苯甲醇的低温气相选择性氧化。研究内容主要包括：采用水热合成法，以非离子型表面活性剂十二胺为模板剂，制备了K/Ag-HMS介孔分子筛，采用粉末X射线衍射、N2吸附-脱附、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、UV-Vis-DRS等对其物性进行了表征。主要考察了n(Si)/n(Ag)、n(K)/n(Ag)、焙烧温度、焙烧时间、合成温度、合成时间、老化时间等对催化剂外貌形态、结构以及其在苯甲醇低温氧化反应中催化性能的影响。采用上述方法，考察了其他碱金属、碱土金属或稀土金属改性的M/Ag-HMS介孔分子筛的结构及催化性能。结果表明：n(Si)/n(Ag)、n(K)/n(Ag)以及制备条件影响银颗粒尺寸及分散状态，进而影响催化性能。根据表征结果，催化剂中活性组分主要以纳米银颗粒存在。碱金属钾与银物种之间的相互作用形成了较小的银颗粒，易于氧化反应在较低温度下进行，提高了催化剂的低温催化活性；焙烧时间和焙烧温度的升高促进银颗粒增长，而较大的银颗粒不利于氧化反应，抑制了催化剂的低温催化活性；其他合成条件对银颗粒尺寸以及催化性能未产生特别显著的影响。由此可见，选择合适的合成条件对催化剂的结构及性能十分重要。在n(Si)/n(Ag)为25，n(K)/n(Ag)为2，450℃焙烧2h，合成温度为30℃，合成时间、老化时间均为24h时合成的催化剂，在220℃，O2流速为13mL/min，N2流速为38mL/min，苯甲醇进料流速0.1mL/min，苯甲醛收率达92%，选择性接近于100%，并且具有较好的稳定性。通过反应机理的研究探讨，碱金属钾物种促使纳米银颗粒表面富集电子，银颗粒很容易与氧分子接触形成更多的亲核活性氧物种，进而提高了苯甲醇的低温氧化反应。

全文目录

摘要  6-7
Abstract  7-11
1 绪论  11-19
  1.1 甲苯气相氧化法制苯甲醛  11-13
    1.1.1 钒基催化剂  11-12
    1.1.2 钼基催化剂  12-13
    1.1.3 分子筛催化剂  13
  1.2 苯甲醇气相氧化制苯甲醛  13-17
    1.2.1 铜催化剂  14
    1.2.2 杂多酸催化剂  14-15
    1.2.3 钙钛矿氧化物型催化剂  15
    1.2.4 贵金属金及其合金催化剂  15-16
    1.2.5 银基催化剂  16-17
  1.3 课题意义和研究内容  17-19
    1.3.1 课题意义  17-18
    1.3.2 研究内容  18-19
2 实验部分  19-27
  2.1 试剂与仪器  19-20
  2.2 催化剂的制备  20-22
    2.2.1 不同 n(Si)/n(Ag) Ag-HMS 催化剂的制备  20
    2.2.2 不同 n(K)/n(Ag) K/Ag-HMS 催化剂的制备  20-21
    2.2.3 不同合成条件下的 K/Ag-HMS 催化剂的制备  21
    2.2.4 其它碱金属、碱土金属和稀土金属的 M/Ag-HMS 催化剂的制备  21-22
  2.3 催化剂的表征  22-23
  2.4 苯甲醇气相选择氧化制备苯甲醛  23
  2.5 内标法对苯甲醇气相氧化反应结果的评价  23-27
3 结果与讨论  27-55
  3.1 不同 n(Si)/n(Ag)对 Ag-HMS 催化剂结构及性能的影响  27-31
  3.2 不同 n(K)/n(Ag)对 K/Ag-HMS 催化剂结构及性能的表征  31-36
  3.3 焙烧温度对 K/Ag-HMS 催化剂结构及性能的影响  36-39
  3.4 焙烧时间对 K/Ag-HMS 催化剂结构及性能的影响  39-42
  3.5 合成温度对 K/Ag-HMS 催化剂及性能的影响  42-44
  3.6 反应时间对 K/Ag-HMS 催化剂的结构及性能的影响  44-46
  3.7 老化时间对 K/Ag-HMS 催化剂结构及性能的影响  46-48
  3.8 不同 M/Ag-HMS 催化剂的催化活性情况  48-49
  3.9 优化条件下 K/Ag-HMS 催化剂的结构及催化活性情况  49-52
    3.9.1 优化条件下 K/Ag-HMS 催化剂的 TEM 表征  49-50
    3.9.2 优化条件下 K/Ag-HMS 催化剂的 XPS 表征  50-51
    3.9.3 优化条件下 K/Ag-HMS 催化剂的催化活性情况  51-52
  3.10 反应机理的研究  52-55
结论  55-56
参考文献  56-62
攻读硕士学位期间发表学术论文情况  62-63
致谢  63-64

复合改性HMS分子筛低温气相选择催化氧化苯甲醇研究

内容摘要

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