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新型羰基铁化合物和含羧基的三联吡啶钌（II）化合物的合成及表征

作　者: 王永莉
导　师: 刘小明
学　校: 南昌大学
专　业: 无机化学
关键词: [Fe-Fe]氢化酶模拟物 环状硫代内酯 酰硫键断裂 三联吡啶钌配合物 电子传递方式
分类号: O621.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要


本文主要合成了新型二铁六羰基化合物和含羧基的(tpy)2Ru(Ⅱ)化合物,并对其相关机理进行了讨论,主要分为以下两部分：1、由于铁硫羰基化合物与氢化酶金属中心的高度相关性,铁硫羰基化合物的研究在过去的十年中受到人们的高度关注。在此,我们报道了三种环状硫代内酯与Fe3(CO)12的反应。这三种环状硫代内酯均含有{SCH2CH2SC0}骨架。这些反应有一个共同的特征就是均形成了一个二铁六羰基化合物[Fe2(μ-S2C2H4)(CO)6](1).在第一个反应中,这是唯一产物,而另外两个反应均还含有其它的产物。晶体结构分析表明在第二个反应中这个产物也是一个二铁六羰基化合物[Fe2(μ2,κ-S,C-SC2H4SCH2)(CO)6](2).这充分说明这个反应涉及配体的C—S键的断裂和脱羰基。我们进一步运用气质联用等手段对反应混合液进行了分析,对相关反应机理进行了探讨。2、我们设计并合成了含羧基的三联吡啶共轭配体L4-L6和非共轭配体L7-L8,通过配体与无水RuCl3配位得到了相应的化合物[Ru(tpy-C6H4COOH)2]·(PF6)2(4)和[Ru(tpy-C6H4C6H4COOH)2]·(PF6)2(5),并采用核磁等手段进行表征。利用扫描隧道电镜研究了配体L5-L6在Au(111)表面的晶相转变情况,并讨论了氢键作用对晶相转变的控制。其次,利用STM和同步辐射X射线共振光电子谱对成功负载到Ti02纳米薄膜表面的化合物4的表征正在进行中。

全文目录


摘要  3-4
ABSTRACT  4-8
第1章 引言  8-25
  1.1 概述  8-9
  1.2 [FeFe]-氢化酶研究现状  9-18
    1.2.1 氢化酶简介  9-10
    1.2.2 [FeFe]-氢化酶结构及其活性中心模型化合物的研究现状  10-17
    1.2.3 化学模拟[FeFe]-氢化酶活性中心的意义  17-18
  1.3 钌吡啶化合物的研究现状  18-25
    1.3.1 含钉吡啶化合物的染料敏化太阳能电池的研究现状  18-22
    1.3.2 研究钌吡啶化合物光敏剂的电子传递方式的意义  22-25
第2章 一般实验操作  25-30
  2.1 常用有机溶剂和试剂的预处理  25-26
  2.2 主要试剂和仪器设备  26-27
    2.2.1 主要仪器设备  26-27
    2.2.2 主要试剂  27
  2.3 实验操作和样品制备  27-30
    2.3.1 红外样品的制备  27-28
    2.3.2 核磁共振样品的制备  28
    2.3.3 电化学实验  28-29
    2.3.4 气质联用实验  29-30
第3章 环状硫代内酯与Fe_3(CO)_(12)的反应及可能反应机理  30-51
  3.1 引言  30-31
  3.2 实验部分  31-33
    3.2.1 Fe_3(CO)_(12)的合成  31
    3.2.2 1,3-二噻戊环-2-硫酮(L_0)的合成  31
    3.2.3 1,3-二噻戊环-2-酮(L_1)的合成  31-32
    3.2.4 1,4-二硫烷-2-酮(L_2)的合成  32
    3.2.5 1,4-二噻庚环-5-酮(L_3)的合成  32
    3.2.6 配体L_1与Fe_3(CO)_(12)的反应  32-33
    3.2.7 配体L_2与Fe_3(CO)_(12)的反应  33
    3.2.8 配体L_3与Fe_3(CO)_(12)的反应  33
  3.3 结果与讨论  33-50
    3.3.1 环状硫代内酯配体L_1-L_3的合成和表征  34-35
    3.3.2 配体L_1-L_3与Fe_3(CO)_(12)的反应及其化合物1-3的表征  35-38
    3.3.3 化合物[(μ_2,κ-S,C-SC_2H_4SCH_2)Fe_2(CO)_6](2)的晶体结构分析  38-41
    3.3.4 化合物2、3的电化学性质研究  41-45
    3.3.5 GC-MS分析及反应可能机理  45-50
  3.4 结论  50-51
第4章 含羧酸的三联吡啶钉化合物的电子传递方式的研究  51-71
  4.1 引言  51-52
  4.2 实验部分  52-55
    4.2.1 4’-羧基-2,2’：6’,2”-三联吡啶(L_4)的合成  52
    4.2.2 4’-(4-羧基苯基)-2,2’：6’,2”-三联吡啶(L_5)的合成  52
    4.2.3 4’-[(2,2’：6’,2”-三联吡啶)-4’-基]-(1,1’-联苯基)-4-羧酸(L_6)的合成  52-53
    4.2.4 [Ru(tpy-C_6H_4COOH)_2]·(PF_6)_2(4)的合成  53
    4.2.5 [Ru(tpy-(C_6H_4)_2COOH)_2]·(PF_6)_2(5)的合成  53
    4.2.6 [Ru(tpy-C_6H_4COOH)_2]·(PF_6)_2(4)负载到TiO_2纳米薄膜表面  53-54
    4.2.7 3-甲基-1,5-二(吡啶-2-基)戊烷-1,5-二酮(L_7’)的合成  54
    4.2.8 4’-甲基-2,2’：6’,2”-三联吡啶(L_7”)的合成  54
    4.2.9 2-[(2,2’：6’,2”-三联吡啶)-4’-基]乙酸(L_7)的合成  54-55
    4.2.10 3-[(2,2’：6’,2”-三联吡啶)-4’-基]丙酸(L_8)的合成  55
  4.3 结果与讨论  55-70
    4.3.1 含羧酸的三联吡啶L_4-L_7”的合成和表征  58-62
    4.3.2 L_5-L_6在Au(111)表面上的晶相转变分析  62-67
    4.3.3 化合物4、5的合成和表征  67-69
    4.3.4 负载到TiO_2纳米薄膜表面上[(tpy-C_6H_4COOH)_2Ru]·(PF_6)_2(4)的拉曼光谱分析  69-70
  4.4 结论  70-71
致谢  71-72
参考文献  72-78
附录  78-83
攻读学位期间的研究成果  83

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机合成化学
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