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铜催化下的若干C-N键构建反应研究

作　者: 王满刚
导　师: 商志才
学　校: 浙江大学
专　业: 化学
关键词: 铜催化碳氮偶联加成反应含氮杂环偕二卤代烯烃酰胺卤代芳烃
分类号: O643.32
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

C-N键广泛存在于各种医药、农药以及具有生物活性的天然产物当中。采用过渡金属催化有机反应来构建C-N键是一种有效的合成策略。铜催化剂具有价格便宜、低毒等优点,因而近年来受到广泛的关注。本论文以铜催化C-N键的构建反应为研究内容,重点研究了咪唑等含氮杂环与偕二卤代烯烃的偶联、加成反应；链状二级酰胺与芳基卤化物、卤代苯甲酸酯的碳氮偶联反应。取得了如下研究成果：1.发展了一种简单而有效的从偕二溴代烯烃出发合成氮炔基杂环的方法,反应以各种咪唑和苯并咪唑为底物,简单易得的四甲基乙二胺为配体,碘化亚铜催化下高产率的合成了一系列氮炔基咪唑类化合物,反应可以容忍多种官能团的存在。含脂肪链的偕二溴代烯烃也可应用于本催化体系中,但活性低于芳香环取代的1,1-二溴代-1-烯烃。此外,我们在文献调研的基础上并结合我们的实验结果提出了可能的反应机理。2.发展了一种铜催化的咪唑等含氮杂环与1,1-二卤代烯烃的加成反应,高局域选择性和高立体选择性的获得了一系列(Z)型卤代氮烯基杂环类化合物,产率中等到优秀。实验结果表明,助剂四丁基溴化铵对反应有很大的调节作用,能使反应主要生成加成产物。实验过程中只检测到了(Z)型异构体,因此本方法为立体和局域选择性的合成(Z)型卤代氮烯基杂环提供了一条有效的途径。最后我们在实验结果和文献的基础上,提出了一种可能的反应机理。此外,我们还将此类化合物用于和苯酚的碳氧偶联反应之中,同样得到了立体选择性的目标产物。3.发展了一种铜(Ⅱ)催化的链状二级酰胺与芳基卤化物的碳氮偶联反应,合成了一系列三级酰胺,产率中等到优秀。实验结果表明卤代芳烃的活性顺序依次为：碘代物>溴代物>氯代物；酰胺上取代基的空间位阻对反应的影响较大。4.首次将1,2,3,4-四氢-1,4-二甲基-苯并二氮杂-5-酮作为偶联反应的配体应用于铜催化下链状二级酰胺与2-卤代苯甲酸酯的碳氮交叉偶联反应之中,发展了一种简单而又高效的催化体系。实验结果表明不同卤代苯甲酸酯的反应活性顺序为：碘代物>溴代物,而氯代苯甲酸酯不能被活化。研究还发现邻位酯基对反应的进行有明显的促进作用,而酯基的空间位阻效应对反应影响不明显。此外,我们在文献调研的基础上并结合我们的实验结果提出了可能的反应机理。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-7
目录  7-10
第一章绪论  10-42
  1.1 引言  10-11
  1.2 过渡金属催化反应简介  11-14
    1.2.1 过渡金属催化反应优点  11-12
    1.2.2 过渡金属有机化合物的基元反应  12-14
  1.3 铜催化碳氮偶联反应研究进展  14-29
    1.3.1 氮炔基化反应研究进展  14-15
    1.3.2 N-炔基化合物的合成方法  15-19
    1.3.3 铜催化N-芳基化、N-烯基化反应研究进展  19-29
  1.4 铜催化碳氮偶联反应的机理研究  29-32
  1.5 本论文研究内容  32-33
  参考文献  33-42
第二章铜催化咪唑氮炔基化反应研究  42-70
  2.1 研究背景  42-43
  2.2 反应条件的优化  43-45
  2.3 反应底物的拓展  45-49
    2.3.1 咪唑与1,1-二溴-1-烯烃的炔基化反应  45-46
    2.3.2 取代咪唑与1,1-二溴代烯烃的炔基化反应  46-49
  2.4 反应机理的探讨  49-50
  2.5 实验部分  50-52
    2.5.1 测试仪器  50
    2.5.2 实验方法及试剂  50-51
    2.5.3 原料1,1-二溴代烯烃的制备  51-52
    2.5.4 咪唑与1,1-二溴代烯烃偶联反应的一般步骤  52
  2.6 产物结构表征  52-63
  2.7 小结  63-64
  参考文献  64-70
第三章铜催化咪唑与偕二卤代烯烃的加成反应研究  70-90
  3.1 研究背景  70-71
  3.2 反应条件的优化  71-72
  3.3 反应底物的扩展  72-74
  3.4 反应机理的探讨  74-75
  3.5 实验部分  75-77
    3.5.1 测试仪器  75-76
    3.5.2 实验方法及试剂  76
    3.5.3 1,1-二溴代烯烃的制备  76
    3.5.4 1,1-二氯代烯烃的制备  76-77
    3.5.5 咪唑与1,1-二卤代烯烃的加成反应  77
    3.5.6 氮烯基咪唑与苯酚的偶联反应  77
  3.6 产物结构表征  77-85
  3.7 小结  85-86
  参考文献  86-90
第四章铜催化链状二级酰胺和芳基卤化物的偶联反应研究  90-113
  4.1 研究背景  90-91
  4.2 反应条件的优化  91-92
  4.3 反应底物的扩展  92-98
    4.3.1 碘笨与N-取代苯甲酰胺的偶联反应  92-94
    4.3.2 不同亲电试剂与各种链状二级酰胺的偶联反应  94-98
  4.4 实验部分  98-102
    4.4.1 测试仪器  98
    4.4.2 实验方法及试剂  98-99
    4.4.3 原料酰胺的合成  99-102
    4.4.4 溴化铜催化下酰胺与芳基卤化物的偶联反应  102
  4.5 产物结构表征  102-109
  4.6 小结  109-110
  参考文献  110-113
第五章铜催化链状二级酰胺和卤代苯甲酸酯的偶联反应研究  113-131
  5.1 研究背景  113
  5.2 反应条件的优化  113-115
  5.3 反应底物的扩展  115-118
    5.3.1 邻碘苯甲酸甲酯与N-取代苯甲酰胺、乙酰胺的偶联反应  115-117
    5.3.2 N-苯基苯甲酰胺与不同2-卤代苯甲酸酯的偶联反应  117-118
  5.4 反应机理的探讨  118
  5.5 实验部分  118-120
    5.5.1 测试仪器  118-119
    5.5.2 实验方法及试剂  119
    5.5.3 原料酰胺的合成  119
    5.5.4 配体1,2,3,4-四氢-1,4-二甲基-苯并二氮杂-5-酮的合成  119-120
    5.5.5 酰胺与2-卤代苯甲酸酯的偶联反应  120
  5.6 产物结构表征  120-127
  5.7 小结  127-129
  参考文献  129-131
总结与展望  131-133
附录一目标化合物一览表  133-136
附录二缩略语(Abbreviations)  136-137
附录三附图  137-157
博士期间已发表和待发表论文  157-158
致谢  158-162

铜催化下的若干C-N键构建反应研究

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