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氯代硝基苯选择性加氢制备氯代苯胺的研究

作　者: 孙昱
导　师: 吕春绪
学　校: 南京理工大学
专　业: 应用化学
关键词: 氯代硝基苯 氯代苯胺 选择性催化加氢 催化剂
分类号: TQ246.31
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
下　载: 463次
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内容摘要


本论文主要研究氯代硝基苯选择性加氢制备氯代苯胺。对镍配合物、水溶性纳米镍及镍非晶态催化剂体系分别进行了考察。以镍配合物为催化剂，邻氯硝基苯的转化率为79.9％，邻氯苯胺的选择性为78.9％；水溶性纳米镍催化剂具有高活性，在室温、3MPa条件下，短时间即可完成氯代硝基苯加氢，氯代苯胺的选择性大于97％；文章重点对于非晶态催化剂体系进行了研究。采用不同化学还原法制备了Ni-B非晶态合金催化剂，提出了以甲醇、乙醇、水为混合溶剂，水合肼、硼氢化钾为共还原剂制备非晶态催化剂的方法。研究表明，该方法制备的催化剂在所反应条件下邻氯硝基苯的转化率达到100％，邻氯苯胺的选择性为94.3％，优于传统方法制备的非晶态催化剂的性能。添加金属Cu、Fe到催化剂中能提高催化剂的选择性，选择性分别为97.2％，98.5％。添加γ-Al2O3、CaO等氧化物到催化反应系统中能有效地抑制脱氯，在邻氯硝基苯的转化率近100％时，邻氯苯胺的选择性达到95.9％和96.3％。发现了适用于镍非晶态催化剂的脱氯抑制剂D，脱氯抑制剂D大大提高生成氯代苯胺的选择性（选择性≥99.8％），催化剂活性不受影响，并且延长反应时间，脱氯率不升高。提出了氯代硝基苯在Ni-B非晶态上的加氢机理模型，并从反应动力学进一步证实了脱氯主要产生在邻氯苯胺生成之后的结论。从理论方面说明了非晶态催化剂制备新体系降低硼氢化钾无效水解及B的产生途径，以及氯代硝基苯在镍基非晶态催化剂上的选择性加氢主要取决于-NO2和-Cl在催化剂表面的竞争吸附，而引起吸附的主要差异在于镍基非晶态催化剂的软硬度。在催化反应进行到终点之前，增加镍催化剂的软度有利于催化剂选择性提高。

全文目录


摘要  5-6
Abstract  6-11
1 绪论  11-24
  1.1 多相催化剂还原法  11-18
    1.1.1 添加脱氯抑制剂  11-12
    1.1.2 金属催化剂的改性  12-18
      1.1.2.1 改变金属粒子的大小或金属粒子在载体上的分散度  12-13
      1.1.2.2 添加助催化剂或修饰剂  13-17
      1.1.2.3 选择适当的载体，以调整金属与载体之间的作用  17-18
  1.2 均相催化剂还原  18-21
    1.2.1 完全均相的络合催化  18-19
    1.2.2 水溶性两相络合催化  19-20
    1.2.3 负载型络合催化  20-21
  1.3 本课题的研究意义和目的  21-22
  1.4 本课题研究的主要内容  22-24
2 镍均相催化剂催化加氢氯代硝基苯  24-33
  2.1 实验方法  24-25
    2.1.1 实验药品及仪器设备  24
    2.1.2 实验样品分析  24-25
    2.1.3 催化剂制备  25
    2.1.4 催化剂活性评价  25
  2.2 催化剂制备因素及分析  25-29
    2.2.1 不同配体对催化性能的影响  25-26
    2.2.2 不同镍盐对催化性能的影响  26-27
    2.2.3 配体的量对催化性能的影响  27
    2.2.4 添加相转移催化剂或助溶剂对反应的影响  27-28
    2.2.5 反应温度对催化反应的影响  28-29
    2.2.6 添加金属离子对催化性能的影响  29
  2.3 均相催化理论分析  29-31
  2.4 本章结论  31-33
3 水溶性纳米镍催化剂催化加氢氯代硝基苯  33-47
  3.1 实验  33-36
    3.1.1 实验药品及仪器设备  33-34
    3.1.2 催化剂表征  34
    3.1.3 实验样品分析  34
    3.1.4 催化剂制备  34
    3.1.5 催化剂评价  34-35
    3.1.6 催化剂表征结果  35-36
  3.2 结果与讨论  36-45
    3.2.1 水溶性纳米镍，Ni-B非晶态粉末，Raney Ni催化剂对邻氯硝基苯催化加氢  36
    3.2.2 水溶性纳米镍对不同氯代硝基苯化合物加氢  36-37
    3.2.3 稳定剂考察  37-41
      3.2.3.1 稳定剂的合成  37-39
      3.2.3.2 稳定结果及讨论  39-41
    3.2.4 催化剂防分解实验  41-45
      3.2.4.1 不同镍盐对催化剂套用的影响  41
      3.2.4.2 溶液pH值对催化剂套用的影响  41-42
      3.2.4.3 加入碳酸钠、碳酸氢钠对催化剂套用的影响  42
      3.2.4.4 以离子液体、聚乙二醇、乙二醇为反应溶剂对催化剂套用的影响  42-44
      3.2.4.5 形成合金对催化剂套用的影响  44-45
  3.3 理论分析  45
  3.4 本章结论  45-47
4 NI-B非晶态催化剂的制备及性能研究  47-82
  4.1 非晶态催化剂背景  47-51
    4.1.1 非晶态合金的制备方法  47-49
    4.1.2 非晶态合金催化剂的表征  49-50
    4.1.3 非晶态合金催化剂的应用  50-51
  4.2 实验方法  51-54
    4.2.1 催化剂组成的选择和确定  51-52
    4.2.2 实验药品及仪器设备  52-53
    4.2.3 催化剂制备  53
    4.2.4 催化剂活性评价  53
    4.2.5 催化剂表征  53
    4.2.6 实验样品分析  53-54
  4.3 传统NI-B非晶态催化剂制备及性能考察  54-60
    4.3.1 催化剂制备  54
    4.3.2 催化剂表征  54-55
    4.3.3 催化剂制备及改性对催化剂性能的影响  55-60
      4.3.3.1 KBH_4溶液的pH值对制备的催化剂性能的影响  55-56
      4.3.3.2 镍负载量对催化剂性能的影响  56
      4.3.3.3 载体对催化剂性能的影响  56-58
      4.3.3.4 过渡金属添加剂对催化剂性能的影响  58-60
  4.4 水合肼和硼氢化钾共还原剂在乙醇、微量水混合溶剂中制备非晶态合金  60-67
    4.4.1 催化剂制备  60
    4.4.2 催化剂表征  60-61
    4.4.3 催化剂制备及改性对催化剂性能的影响  61-67
      4.4.3.1 氢氧化钠的用量对催化剂性能的影响  61-62
      4.4.3.2 反应温度对催化剂性能的影响  62-63
      4.4.3.3 水合肼的用量对催化剂性能的影响  63-64
      4.4.3.4 硼氢化钾的用量对催化剂性能的影响  64
      4.4.3.5 硝酸银的加入对催化剂性能的影响  64-65
      4.4.3.6 载体对催化剂性能的影响  65
      4.4.3.7 过渡金属添加剂对催化剂性能的影响  65-67
  4.5 水合肼、硼氢化钾共还原剂在乙醇、甲醇和微量水溶剂中制备非晶态合金  67-80
    4.5.1 催化剂制备  67-68
    4.5.2 非晶态催化剂表征  68-69
    4.5.3 催化剂活性评价  69-70
    4.5.4 催化剂制备因素分析  70-73
      4.5.4.1 水合肼的添加量对催化剂性能的影响  70-71
      4.5.4.2 硼氢化钾的量对催化剂性能的影响  71
      4.5.4.3 氢氧化钠的用量对催化剂催化性能的影响  71
      4.5.4.4 溶剂配比对所制备催化剂的性能影响  71-73
    4.5.5 金属添加剂对催化剂性能的影响  73-75
      4.5.5.1 不同金属添加剂对催化剂性能的影响  73-74
      4.5.5.2 不同含量的Co、Cu、Fe、La金属添加剂对催化剂性能的影响  74-75
    4.5.6 添加金属氧化物对催化反应的影响  75-76
    4.5.7 反应系统里添加金属盐对催化反应的影响  76-77
    4.5.8 添加脱氯抑制剂对催化反应的影响  77-80
  4.6 本章结论  80-82
5 NI-B非晶态催化剂催化动力学研究  82-91
  5.1 加氢动力学模型  82-85
  5.2 实验  85
  5.3 实验结果  85-90
    5.3.1 传质阻力的消除  85-86
    5.3.2 动力学结果  86-90
  5.4 本章结论  90-91
6 NI-B非晶态催化剂制备及反应机理分析  91-103
  6.1 非晶态催化剂制备机理分析  91-97
  6.2 氯代硝基苯反应机理分析  97-102
    6.2.1 氯代硝基苯加氢历程  97
    6.2.2 非晶态合金对不同氯代硝基苯的加氢  97-98
    6.2.3 Ni-B/SiO_2非晶态合金与RaneyNi对邻氯硝基苯加氢  98-99
    6.2.4 脱氯原因剖析  99-101
    6.2.5 高选择性镍基催化剂制备对策  101-102
  6.3 本章结论  102-103
7 结语  103-107
  7.1 结论  103-105
  7.2 本论文的创新点  105-106
  7.3 研究展望  106-107
参考文献  107-119
致谢  119-120
附图  120-123
作者在博士论文工作期间所发表的论文  123

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 基本有机化学工业 > 芳香族化合物的生产 > 芳香族含氮化合物 > 芳胺及其衍生物 > 芳胺
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