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过渡金属催化剂的X射线吸收和衍射谱学研究

作　者: 韦正
导　师: 韦世强
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 核技术及应用
关键词: 中国科学技术大学非晶态合金合金催化剂博士学位论文射线吸收合金样品不同温度催化活性中心原子抗硫性能
分类号: O643.36
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

燃油加氢精制和汽车尾气处理是现代催化研究的重要领域，是控制环境污染和实现绿色环保的重要措施之一。本文重点利用XAFS技术系统研究了NiB纳米非晶态合金和Pd-Pt／Al₂O₃加氢催化剂以及CoxO／SiO₂的CO催化氧化催化剂的局域结构和界面效应受制备条件、组成和助剂等的影响，并建立其制备、结构和性能三者之间的关系。XRD、EXAFS和XANES等方法研究NiB纳米非晶态合金的原子结构、电子结构和退火晶化行为，确定了在不同制备条件下形成的两种非晶结构。根据Pd-Pt／Al₂O₃催化剂有无氟修饰和H₂S毒物存在时的EXAFS、XANES结果，对Pt L₃边吸收谱进行分析，从Pt的5d轨道空穴数来描述Pt第一近邻壳层的配位情况，研究了负载Pt-Pd二元合金相的原子结构和电子结构。利用XRD、Raman、XPS和XAFS联合研究了不同温度煅烧的CoxO／SiO₂催化剂的局域结构和电子结构特点，解释了较高CO催化氧化活性的来源。具体的研究结果分为如下三个方面：1．NiB纳米非晶态合金采用化学还原沉积法制备NiB纳米非晶态合金。在313K油浴和1 MPa H₂压力下，选用苯加氢反应测试样品的催化性能。改变样品制备温度、反应物pH值、反应物浓度等条件，制备了一系列NiB纳米非晶态合金，虽然ICP表明样品表观元素组成都为Ni₇₀B₃₀，但是它们的苯加氢性能存在显著差异。在273K、293K、313K和333K的不同水浴温度制备的样品中，NiB（313K）样品的苯加氢转化率最高，为33.6％，高于其它样品1倍以上；Ni（CH₃COO）₂溶液pH值为6.1时，苯加氢转化率为33.5％，明显高于低pH值样品；反应物浓度对催化活性没有明显的影响。这些结果表明Ni（CH₃COO）₂溶液pH值为弱酸性、在313K温度下制备出的NiB非晶具有较好的苯加氢活性。SEM和XRD结果表明，NiB初始样品粒径都在20-30nm左右。经退火处理后，XRD结果表明虽然所有样品在673K退火后都表现出同样的晶态Ni特征，但是在573K左右退火时，却存在是否具有Ni₃B中间物相的差别：较低水浴温度（273K、293K）和较低Ni（CH₃COO）₂溶液pH值（pH＜4）制得的NiB非晶态合金样品在退火过程中没有见到明显的晶态Ni₃B中间物相；而较高温度（313K、333K）和较高Ni（CH₃COO）₂溶液pH值（pH=6.1）制备的NiB样品在573K退火后有明显的晶态Ni₃B中间物相生成。这一结果表明制备条件能影响NiB非晶的初始结构。利用原位XAFS进一步研究了NiB（273K）和NiB（313K）样品在不同温度处理后局域结构的演变，发现NiB（273K）样品在498K开始晶化，随着温度的升高，有序性缓慢增强，在598K时晶化基本完成，产物为晶态Ni；而NiB（313K）样品在523K时出现了微弱的晶化特征，温度升高到548K，晶化为晶态Ni₃B，在573K时，晶化产物并没有明显的增多，仍然保持晶态Ni₃B结构，温度升高到598K时，大部分Ni₃B分解生成晶态Ni，623K时，晶化基本完成，产物为晶态Ni。原位XAFS研究结果表明，NiB（273K）和NiB（313K）样品具有不同的热稳定性，其晶化产物的不同直接反应了非晶样品的内部结构的不均匀性及构型差异。XANES计算表明金属Ni在只具有短程序结构并且无序度较大时，Ni K边XANES具有与非晶NiB相似的白线峰特征。NiB（313K）样品边后40eV附近的隆起特征比NiB（273K）样品强，表明其Ni第一近邻壳层中的B原子较多。EXAFS拟合结果也表明，NiB（313K）样品第一壳层Ni-B平均配位为3.0，Ni-Ni配位结构无序为0.20（?），而NiB（273K）样品第一壳层Ni-B平均配位为0.7左右，Ni-Ni配位结构无序为0.24（?），表明NiB（273K）样品中存在Ni和B原子各自的局部富集，元素分布很不均匀，而NiB（313K）样品中Ni和B原子的相互作用比例接近3∶1。以上研究结果表明，较低的反应温度273K和Ni（CH₃COO）₂溶液pH＜4时制得的NiB非晶中Ni和B分别发生明显的富集，Ni的局域结构和非晶态金属Ni相似，其催化活性相对较差；而较高温度（313K）制得的NiB非晶中Ni和B充分混合，Ni的局域结构类似于Ni₃B，这种结构具有较好的苯加氢催化活性。2．Pd-Pt／γ-Al₂O₃催化剂浸渍法制备Pd_0.5Pt_0.6／（Al₂O₃）_98.9及氟作为助剂的Pt_0.5Pt_0.6／F_3.0-（Al₂O₃）_95.9催化剂样品，在573K下用H₂S进行中毒处理，发现加氟后酸性增强的分子筛载体可以提升Pd-Pt催化剂的抗硫性能。通过比较XAFS结果，研究有无加氟Al₂O₃载体上负载的Pt-Pd二元合金催化剂的原子结构和电子结构，以及其与H₂S毒物作用后的结构变化：Pt和Pd原子第一近邻壳层的拟合结果表明，未经氟修饰的催化剂样品，Pt-Pd合金相的结构类似于Pd取代了fcc-Pt中部分Pt位的固溶体，颗粒平均直径为1.9nm，硫中毒后，Pt-Pd的配位峰消失，Pt-S的配位峰出现；经氟修饰的催化剂样品，其Pt-Pt和Pd-Pd的配位数增加，颗粒平均直径为2.7nm，Pd除了和Pt形成固溶体外，还形成了Pd在颗粒表面的局部富集，这种结构的催化剂在有H₂S存在时没有形成可见的Pt-S配位，具有很好的抗硫中毒性能。XANES比较样品的电子结构，表明氟的修饰使得载体酸性增强，Pt与酸性载体的作用较强，呈现缺电子状态，不容易与得电子能力较强的S原子作用，保持了较好的抗硫性能。3．CoOx／SiO₂催化剂浸渍法制备6wt％负载量的CoOx／SiO₂催化剂，并在200-700℃温度下煅烧。连续流动管状微反应器上常压升温测试CO催化氧化活性，结果表明，提高煅烧温度会使得样品催化活性下降，CoOx（200）／SiO₂样品在200℃即能达到90％的转化率，明显好于其它样品是（250-350℃）。XRD、Raman、XPS和XANES结果表明，CoOx（200）／SiO₂催化剂样品表面存在分散性很好的Co²⁺，升高煅烧温度以后，Co²⁺被氧化成Co₃O₄，并伴随发生了表面聚集，导致了催化活性的下降。EXAFS分析发现CoOx（200）／SiO₂样品中存在晶态Co₃O₄和受载体SiO₂作用时Co-O键长不同于晶态CoO的高分散CoO／SiO₂相。研究发现，煅烧温度可以影响Co物种在CoOx／SiO₂催化剂表面的价态和分散性，载体与Co原子之间的较强作用能够使得Co²⁺稳定存在于200℃煅烧的催化剂样品中，形成了高分散的局域结构类似于Co₂SiO₄的CoO／SiO₂，这一物相具有比晶态Co₃O₄更好的催化氧化CO性能。

全文目录

中文摘要  6-9
英文摘要  9-12
第一章绪论  12-24
  1.1 X射线吸收谱学(XAFS)  12-15
    1.1.1 XAFS的发展历史  12-14
    1.1.2 XAFS的技术特点  14-15
  1.2 过渡金属催化体系  15-19
    1.2.1 NiB纳米非晶态合金体系  15-16
    1.2.2 γ-Al_2O_3负载型Pd-Pt二元合金催化剂  16-17
    1.2.3 SiO_2负载型CoOx催化剂  17-19
  参考文献  19-24
第二章 XAFS基本理论和测量方法  24-47
  2.1 EXAFS基本理论  24-40
    2.1.1 EXAFS的单散射理论  25-30
      2.1.1.1 X射线吸收的基本规律  25-28
      2.1.1.2 XAFS基本方程的推导  28-30
    2.1.2 散射振幅和相移  30-31
    2.1.3 XAFS的多重散射理论  31-35
    2.1.4 无序体系的EXAFS理论  35-40
      2.1.4.1 XAFS的无序效应  35-37
      2.1.4.2 无序体系的EXAFS表达式  37
      2.1.4.3 高斯分布函数  37-38
      2.1.4.4 加权指数函数  38
      2.1.4.5 累积量展开法  38-40
  2.2 基于FEFF8的XANES理论计算  40
  2.3 XAFS测量方法  40-45
    2.3.1 透射法  41-43
    2.3.2 荧光法  43-45
  参考文献  45-47
第三章 NiB纳米非晶态合金  47-87
  3.1 NiB纳米非晶态合金样品的制备  47
  3.2 NiB纳米非晶态合金样品的测试手段  47-51
  3.3 NiB纳米非晶态合金的苯加氢性能表征  51-53
  3.4 不同温度制备的NiB纳米非晶态合金结构研究  53-77
    3.4.1 不同水浴温度的NiB纳米非晶态合金制备及其组成  53
    3.4.2 不同温度制备的NiB纳米非晶态合金的形貌  53-54
    3.4.3 不同温度制备的NiB纳米非晶态合金的磁性测试结果  54-56
    3.4.4 不同温度制备的NiB纳米非晶态合金的DSC结果  56-57
    3.4.5 XRD研究不同温度制备的NiB纳米非晶态合金的退火晶化行为  57-60
    3.4.6 XAFS研究不同温度制备的NiB纳米非晶态合金的原子局域结构  60-69
      3.4.6.1 XANES研究不同温度制备的NiB纳米非晶态合金样品的初始结构  61-64
      3.4.6.2 EXAFS研究非晶态合金样品的数据处理  64-65
      3.4.6.3 EXAFS研究不同温度制备的NiB纳米非晶态合金样品的初始结构  65-69
    3.4.7 原位XAFS研究NiB纳米非晶态合金的退火晶化行为  69-77
  3.5 NiB非晶的XANES和EXAFS计算  77-81
    3.5.1 晶态Ni和晶态NiB的原子构型  77-78
    3.5.2 XANES计算  78-79
    3.5.3 EXAFS计算  79-81
  3.6 B K edge和Ni L_(2,3) edge XAFS谱  81-83
  3.7 结论  83-85
  参考文献  85-87
第四章 Pd-Pt/γ-Al_2O_3催化剂  87-100
  4.1 样品制备  87
  4.2 样品的表征和数据处理  87-88
  4.3 实验结果  88-95
    4.3.1 EXAFS  88-91
      4.3.1.1 Pt L_3边EXAFS  88-90
      4.3.1.2 Pd K边EXAFS  90-91
    4.3.2 XANES  91-95
      4.3.2.1 Pt L_(2,3)边XANES  91-95
      4.3.2.2 Pd K边XANES  95
  4.4 分析和讨论  95-96
  4.5 结论  96-98
  参考文献  98-100
第五章 CoO_x/SiO_2催化剂  100-118
  5.1 样品制备和催化活性  100-101
    5.1.1 催化剂的制备和表征  100-101
    5.1.2 活性测试  101
  5.2 Co氧化物催化氧化CO机理  101-103
  5.3 结果和讨论  103-112
    5.3.1 热重分析(TG)  103-104
    5.3.2 催化活性比较  104-105
    5.3.3 BET测试结果  105
    5.3.4 XRD结果  105-107
    5.3.5 激光Raman分析  107-108
    5.3.6 XPS谱比较  108-109
    5.3.7 XAFS分析  109-112
  5.4 讨论  112-114
  5.5 结论  114-115
  参考文献  115-118
发表文章  118-119
致谢  119

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