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Mn/TiO_2系列低温SCR脱硝催化剂制备及其反应机理研究

作　者: 江博琼
导　师: 吴忠标
学　校: 浙江大学
专　业: 环境工程
关键词: 低温SCR Mn/TiO2 过渡金属掺杂 反应机理 抗硫性能
分类号: X701.3
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
下　载: 922次
引　用: 8次
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内容摘要


选择性催化还原（SCR）脱除烟气中NOx是大气污染控制领域的一个重要课题。近年来，低温SCR由于具有明显的节能特点和潜在的工业应用价值，正成为研究热点。但就目前国内外的研究进展而言，低温范围内催化剂活性不高、活性物质分散性较差、反应机理不够明确等仍是低温SCR脱硝技术走向实际应用的主要障碍。本文针对以上主要问题，以Mn／TiO2作为基础组分，进行了低温SCR脱硝技术研究。本文首先对制备方法进行了筛选。对溶胶—凝胶法、浸渍法和共沉淀法三种不同方法制备得到的催化剂活性比较结果表明，溶胶—凝胶法制备得到的催化剂纳米结构更为丰富，活性物质分散性更好，对NO的脱除率更高。可见，溶胶—凝胶法是一种较为理想的低温SCR催化剂制备方法。其次，针对上述溶胶—凝胶法制备的催化剂，系统研究了低温SCR的优化操作条件，主要包括催化剂Mn／Ti比、催化剂焙烧温度、反应空速、反应系统中O2和NH3的浓度，以及在瞬态反应中O2和NH3的作用。此外，分析了催化反应的动力学过程，确定了反应级数和反应速率常数，并由此得到了Mn（0．4）／TiO2的表观反应活化能。为缓解催化剂制备过程中活性物质的烧结团聚，将过渡金属元素引入到催化剂体系中制备成三元催化剂，结果表明过渡金属元素的掺杂能够大幅度提高催化剂的活性。结合BET、XRD、XPS、TEM等表征手段，发现经过渡金属元素掺杂后催化剂的纳米结构和活性物质的分散性均得到有效改善，能更有效地脱除NO。基于以上研究结果，研究了催化反应过程及反应机理。发现由于过渡金属元素Fe的掺杂，增加了活性组分——配位态NH3形成的可能性，并降低了催化剂表面硝酸盐的稳定性，使硝酸盐由活性位的侵占物质转化为反应的活性中间体，从而使反应从不同的途径发生，形成了双反应通道。最后，本文开展了催化剂抗硫性能的探索研究。制备了含Zr的低温SCR催化剂，并采用TG-DSC、XPS、DRIFT等表征手段，研究了催化剂表面S的存在形式以及对反应过程的影响，得出了SO2造成催化剂失活的反应机理。同时发现Zr的掺杂可在一定程度上缓解催化剂的SO2失活现象。

全文目录


摘要  6-7
Abstract  7-8
图题清单  8-11
表题清单  11-12
第一章 绪论  12-15
  1.1 立题背景  12
  1.2 立题依据  12-13
  1.3 研究目标及主要研究内容  13-14
  1.4 论文概述  14-15
第二章 文献综述  15-37
  2.1 烟气脱硝技术现状  15-18
    2.1.1 选择性催化还原法  15-16
    2.1.2 选择性非催化还原法  16
    2.1.3 催化分解法  16-17
    2.1.4 低温常压等离子体分解法  17
    2.1.5 吸收法  17
    2.1.6 吸附法  17-18
  2.2 高温SCR烟气脱硝技术  18-21
    2.2.1 V_2O_5/TiO_2催化剂  18-19
    2.2.2 WO_3、MoO_3修饰的催化剂  19
    2.2.3 高温SCR脱硝技术的不足之处  19-21
  2.3 低温SCR脱硝催化剂 #1  21-25
    2.3.1 以TiO_2为载体的催化剂  21-22
    2.3.2 以Al_2O_3为载体的催化剂  22-23
    2.3.3 以活性炭为载体的催化剂  23-24
    2.3.4 以硅藻土或沸石为载体的催化剂  24-25
  2.4 Mn在低温SCR中的作用  25-29
    2.4.1 MnO_x的晶型  25-27
    2.4.2 MnO_x负载量的影响  27
    2.4.3 其他金属对Mn催化剂的修饰作用  27-29
  2.5 低温SCR反应机理  29-36
    2.5.1 吸附  29-32
    2.5.2 反应  32-35
    2.5.3 氧气的影响  35-36
  2.6 小结与展望  36-37
第三章 实验材料、装置及分析测试方法  37-42
  3.1 实验材料  37
  3.2 催化剂制备  37-39
    3.2.1 Mn/TiO_2催化剂的制备  37-38
    3.2.2 掺杂过渡金属催化剂的制备  38
    3.2.3 掺杂Zr催化剂的制备  38-39
  3.3 低温SCR脱除NO_x实验  39-40
    3.3.1 实验装置  39-40
    3.3.2 气相物质的测定  40
  3.4 催化剂表征  40-42
    3.4.1 结晶形态分析  40
    3.4.2 形貌分析  40
    3.4.3 比表面积和孔结构分析  40
    3.4.4 表面元素价态及浓度分析  40-41
    3.4.5 热重—差示扫描量热(TG-DSC)分析  41
    3.4.6 原位漫反射红外光谱(DRIFT)分析  41-42
第四章 不同制备方法对催化的影响  42-54
  4.1 催化剂活性  42-43
  4.2 催化剂晶型  43-47
    4.2.1 溶胶—凝胶法制备催化剂的晶型  43-44
    4.2.2 浸渍法制备催化剂的晶型  44-45
    4.2.3 共沉淀法制备催化剂的晶型  45-47
  4.3 三种方法制备Mn(0.4)/TiO_2的比较研究  47-52
    4.3.1 催化活性比较  47-48
    4.3.2 热重—差示扫描量热(TG-DSC)研究  48-49
    4.3.3 表面元素浓度  49-50
    4.3.4 微观结构  50-52
    4.3.5 表面氧的存在形式  52
  4.4 本章小结  52-54
第五章 操作参数影响及动力学研究  54-67
  5.1 操作参数的影响  54-62
    5.1.1 催化剂组成  54-56
    5.1.2 焙烧温度  56-57
    5.1.3 空速和反应温度  57-58
    5.1.4 氧气浓度  58-60
    5.1.5 氨气浓度  60-62
  5.2 动力学研究  62-65
  5.3 本章小结  65-67
第六章 过渡金属掺杂对催化剂的影响  67-81
  6.1 过渡金属的催化活性  67-68
  6.2 过渡金属掺杂后催化剂的活性  68-70
  6.3 催化剂表征分析  70-78
    6.3.1 纳米结构  70-71
    6.3.2 表面的元素浓度  71
    6.3.3 晶型研究  71-73
    6.3.4 透射电镜分析  73-76
    6.3.5 X射线光电子能谱分析  76-78
  6.4 过渡金属在催化剂中的假设模型  78-79
  6.5 本章小结  79-81
第七章 反应机理研究  81-98
  7.1 Mn(0.4)/TiO_2表面的吸附—反应  81-87
    7.1.1 NH_3在Mn(0.4)/TiO_2表面的吸附  81-82
    7.1.2 NO在Mn(0.4)/TiO_2表面的吸附  82-83
    7.1.3 NH_3和O_2在Mn(0.4)/TiO_2表面的共吸附  83-84
    7.1.4 NO和O_2在Mn(0.4)/TiO_2表面的共吸附  84-85
    7.1.5 NH_3+O_2在Mn(0.4)/TiO_2表面吸附后与NO+O_2的反应  85-86
    7.1.6 NO+O_2在Mn(0.4)/TiO_2表面吸附后与NH_3+O_2的反应  86-87
  7.2 Fe(0.1)-Mn(0.4)/TiO_2表面的吸附—反应  87-93
    7.2.1 NH_3在Fe(0.1)-Mn(0.4)/TiO_2表面的吸附  87-88
    7.2.2 NO在Fe(0.1)-Mn(0.4)/TiO_2表面的吸附  88-89
    7.2.3 NH_3和O_2在Fe(0.1)-Mn(0.4)/Ti_O2表面的共吸附  89-90
    7.2.4 NO和O_2在Fe(0.1)-Mn(0.4)/TiO_2表面的共吸附  90-91
    7.2.5 NH_3+O_2在Fe(0.1)-Mn(0.4)/TiO_2表面吸附后与NO+O_2的反应  91-92
    7.2.6 NO+O_2在Fe(0.1)-Mn(0.4)/TiO_2表面吸附后与NH_3+O_2的反应  92-93
  7.3 反应过程分析  93-95
    7.3.1 Mn(0.4)/TiO_2表面的反应过程  93-94
    7.3.2 Fe(0.1)-Mn(0.4)/TiO_2表面的反应过程  94-95
  7.4 催化反应机理探讨  95-97
  7.5 本章小结  97-98
第八章 催化剂的抗硫性能初探  98-113
  8.1 SO_2对Mn(0.4)/TiO_2和Fe(0.1)-Mn(0.4)/TiO_2的影响  98-99
  8.2 Zr掺杂对催化性能的影响  99-105
    8.2.1 Zr掺杂对Mn(0.4)/TiO_2催化剂的影响  99-101
    8.2.2 Zr掺杂对Fe-Mn/TiO_2催化剂的影响  101-103
    8.2.3 温度对催化剂抗硫性能的影响  103-105
  8.3 催化剂失活机理研究  105-112
    8.3.1 催化剂的热重—差示扫描量热(TG-DSC)研究  105-106
    8.3.2 催化剂表面元素的XPS研究  106-108
    8.3.3 含硫系统的DRIFT研究  108-112
  8.4 本章小结  112-113
第九章 结论与建议  113-116
  9.1 取得的主要结果  113-114
  9.2 解决的主要问题  114
  9.3 主要创新点  114-115
  9.4 尚存在的问题及建议  115-116
主要参考文献  116-128
博士生期间已发表或录用的论文  128-129
博士生期间已授权或申请的发明专利  129-130
致谢  130

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中图分类: > 环境科学、安全科学 > 废物处理与综合利用 > 一般性问题 > 废气的处理与利用 > 脱硫与固硫
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