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钛钒基贮氢电极合金结构、性能及其衰退机理研究

作　者: 李锐
导　师: 潘洪革
学　校: 浙江大学
专　业: 材料学
关键词: 贮氢电极合金钛钒基合金晶体结构电化学性能衰退机理本征衰退非本征衰退
分类号: TG139.7
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

本文全面综述了钛钒基贮氢电极合金的研究进展以及各种贮氢合金电极衰退机理的研究进展。在此基础上，确定以钛钒基贮氢电极合金为研究对象，采用XRD／Rietveld、SEM、TEM和AES等材料分析方法以及恒电流充放电、电化学阻抗谱、线性极化、阳极极化和恒电位阶跃等电化学测试技术，对钛钒基合金的成分、相结构与电化学性能三者之间的关系进行了系统的研究，提出贮氢电极合金的“本征／非本征衰退机理”，并以钛钒基合金为实例对该机理进行了验证。对Ti_0.8Zr_0.2V_2.7Mn_0.5Cr_0.8Ni_x（x=0～2.0）贮氢电极合金的结构及电化学性能进行了研究。结果表明：当x在0到1.50之间时，合金由C14型Laves相和钒基固溶体相两相组成。C14型Laves相的丰度随着Ni含量的增加而先增加后减少，在x=0.50时取得极大值（52.9、wt.％），钒基固溶体相的丰度则相应地先减少后增加。当x增加到1.75之后，合金中出现了少量的杂相。所有的合金中，C14型Laves相均形成连续的三维网络结构，而钒基固溶体相则以等轴晶或树枝晶的形态嵌入于C14型Laves相基体中。随着Ni含量的增加，钒基固溶体相逐渐由等轴晶向树枝晶过渡。此外，当合金中不含Ni元素时，由于缺乏必要的电催化活性，合金电极几乎没有电化学容量。随着合金中Ni元素含量的逐渐增加，合金电极的电催化活性得到了提高。在上述相结构及电催化活性两方面因素的综合作用下，合金电极的电化学性能随着Ni含量的增加而显著变化：最大放电容量先增大后减小，当x=0.75时达到最大值373.7 mAh／g；循环稳定性不断提高，x=2.00时，合金电极经200次循环后的容量保持率达96.2％；高倍率放电性能先大幅提高而后略有降低，适中的Ni元素含量有利于降低合金电极的表面反应阻抗和氢扩散阻抗，从而提高合金电极的高倍率放电性能。研究了Cr元素含量对Ti_0.8Zr_0.2V_2.7Mn_0.5Cr_xNi_1.75（x=0.0～0.7）贮氢电极合金的结构及电化学性能的影响规律。所有合金均由C14型Laves相和钒基固溶体相组成，随着Cr含量的增加，合金中钒基固溶体相不断增加，而C14型Laves相则相应地逐渐减少。钒基固溶体相均以树枝晶的形态分布于C14型Laves相基体中。随着合金中Cr含量的增加，合金电极的最大放电容量和高倍率放电性能均先增加而后下降。而循环稳定性则随着合金中Cr含量的增加而得到大幅度的提高，180次循环后合金电极的容量保持率C₁₈₀／C_max由x=0时的25.4％提高到了x=0.7时的93.8％。对Mn替代Ni时Ti_0.8Zr_0.2V_2.7Mn_0.5+xCr_0.8Ni_1.5-x（x=0.0～0.4）贮氢电极合金的相结构及电化学性能进行了研究。结果表明：所有合金均由C14型Laves相和钒基固溶体相两相组成。随着Mn替代量的增加，合金中钒基固溶体相逐渐减少，而C14型Laves相的丰度则相应地逐渐增加。适中的Mn替代量可提高合金电极的放电容量，但同时会导致合金电极循环稳定性的降低。电化学阻抗谱、线性极化、阳极极化以及恒电位阶跃放电的研究结果表明，少量地用Mn替代Ni可提高合金电极表面的电化学反应速率和氢在合金中的扩散速率，从而改善合金电极的高倍率放电性能。选用Ti_0.8Zr_0.2V_2.7Mn_0.5Cr_0.8Ni_x（x=0.75，1.25，1.75）三种成分的合金（分别记为样品A，B，C）作为研究对象。对其本征衰退行为进行了系统的分析。采用ICP对不同循环次数时合金电极系统中的电解液进行成分分析。结果表明，以V为代表的几种主要吸氢元素的溶出量在前数十次循环内迅速增加，而后渐趋饱和。对照各合金电极的循环寿命曲线得知，活性吸氢元素的溶出不是造成各合金电极循环寿命之间差异的原因，也不是造成合金电极容量持续衰退的决定性因素。对不同循环次数后的合金进行SEM形貌分析和表面AES分析。发现覆盖在样品A合金表面的是以Ti、Ni的氧化物为主体的氧化层；而样品C合金的表层则是Ni含量70％以上的富Ni层。对合金电极经不同循环次数后的XRD图谱进行分析，发现各个样品中均不同程度地出现了氢化物的衍射峰，不可逆氢化物的产生和不断增多，是造成电极放电容量下降的另一个重要原因。综合分析认为，活性吸氢物质的腐蚀溶出、形成氧化层、不可逆氢化物的产生等几种典型的本征衰退行为对Ti_0.8Zr_0.2V_2.7Mn_0.5Cr_0.8Ni_x（x=0.75，1.25，1.75）合金的容量衰退有着较大的影响，但并非决定性因素。尤其是在循环的后期，合金电极的容量衰退另有原因。以Ti_0.8Zr_0.2V_2.7Mn_0.5Cr_0.8Ni_x（x=0.75，1.25，1.75）合金为研究对象，对贮氢电极合金的非本征衰退机理进行了分析探讨。发现颗粒尺寸对贮氢合金电极的最大放电容量和循环稳定性有着显著的影响，但对于不同成分的合金而言，其影响规律有所差异。吸放氢循环后的形貌观测显示，样品A合金会随着吸放氢循环的进行而严重粉化；而样品C合金多次循环后的粉化非常轻微。抗粉化性能的显著差异，是造成两种合金电极循环稳定性悬殊的另一个重要原因。对经120次充放电循环后的电极合金进行TEM分析，结果显示，样品A合金和样品C合金的表面腐蚀情况具有显著的不同，前者被一层疏松絮状的氧化物所包覆，而后者被一层形态致密的富Ni层所包覆。对不同循环次数后的合金电极进行电化学阻抗谱分析，发现经多次循环后，样品A的电化学反应阻抗显著大于样品C。这主要归因于两种合金表层性质的不同，样品C表面富Ni层的导电性和催化活性均要远远高于样品A表面的氧化物层。对Ti_0.8Zr_0.2V_2.7Mn_0.5Cr_0.8Ni_0.75合金电极不同循环次数时的放电曲线进行了分析，发现由非本征因素导致的电化学极化增大、活性物质利用率下降是该合金电极放电容量迅速衰退的关键原因。本征衰退主要是活性物质减少导致的衰退，非本征衰退是活性物质的利用率下降导致的衰退，综合两者的影响，可以得到对合金电极在循环过程中容量衰退的圆满解释，这就是我们提出的“贮氢电极合金本征／非本征衰退机理”。

全文目录

摘要  4-7
ABSTRACT  7-13
第一章绪论  13-22
  1.1 Ni/MH电池的发展概况  13-14
  1.2 Ni/MH电池的工作原理  14-16
  1.3 贮氢电极合金的研究概况  16-22
    1.3.1 AB_5型稀土系贮氢电极合金  17-18
    1.3.2 非AB_5型稀土系贮氢电极合金  18-19
    1.3.3 AB_2型Laves相贮氢电极合金  19
    1.3.4 Mg基贮氢电极合金  19-20
    1.3.5 V基固溶体型贮氢电极合金  20-22
第二章文献综述及问题的提出  22-38
  2.1 钛基C14型Laves相贮氢电极合金研究  22-27
    2.1.1 合金的结构特性  22-24
    2.1.2 合金的电化学性能  24-27
  2.2 钒基固溶体型贮氢电极合金  27-31
    2.2.1 合金的结构特性  27-28
    2.2.2 合金的电化学性能  28-31
  2.3 钛钒基贮氢电极合金研究  31-36
    2.3.1 合金的结构特性  31-32
    2.3.2 合金的电化学性能  32-36
  2.4 问题的提出与本文的研究内容  36-38
第三章实验方法  38-47
  3.1 合金的成分设计及样品制备  38-39
    3.1.1 合金成分设计  38
    3.1.2 合金样品制备  38-39
  3.2 合金的电化学性能测试  39-43
    3.2.1 合金电极的制备  39-40
    3.2.2 电化学测试装置  40-41
    3.2.3 电化学性能测试方法  41-43
  3.3 仪器分析  43-47
    3.3.1 XRD分析及Rietveld法结构精修  43-45
    3.3.2 SEM/EDS分析  45
    3.3.3 TEM/EDS分析  45
    3.3.4 合金粉末的平均粒径分析  45-46
    3.3.5 XPS分析  46
    3.3.6 AES分析  46
    3.3.7 碱液成份分析  46-47
第四章 Ni元素含量对Ti_(0.8)Zr_(0.2)V_(2.7)Mn_(0.5)Cr_(0.8)Ni_x(x=0.0～2.0)贮氢电极合金的结构及电化学性能的影响  47-64
  4.1 合金的相结构  47-53
  4.2 合金的显微组织  53-54
  4.3 合金电极的电化学性能  54-56
  4.4 合金电极的动力学性能  56-62
    4.4.1 高倍率放电性能  56-57
    4.4.2 电化学阻抗谱  57-58
    4.4.3 线性极化曲线与交换电流密度  58-59
    4.4.4 阳极极化曲线与极限电流密度  59-60
    4.4.5 恒电位阶跃放电曲线与氢的扩散系数  60-62
  4.5 本章小结  62-64
第五章 Cr元素含量对Ti_(0.8)Zr_(0.2)V_(2.7)Mn_(0.5)Cr_xNi_(1.75)(x=0.0～0.7)贮氢电极合金的结构及电化学性能的影响  64-78
  5.1 合金的相结构  64-69
  5.2 合金的显微组织  69
  5.3 合金电极的电化学性能  69-71
  5.4 合金电极的动力学性能  71-76
    5.4.1 高倍率放电性能  71-72
    5.4.2 电化学阻抗谱  72-73
    5.4.3 线性极化曲线与交换电流密度  73-74
    5.4.4 阳极极化曲线与极限电流密度  74-75
    5.4.5 恒电位阶跃放电曲线与氢的扩散系数  75-76
  5.5 本章小结  76-78
第六章 Mn替代Ni对Ti_(0.8)Zr_(0.2)V_(2.7)Mn_(0.5+x)Cr_(0.8)Ni_(1.5-x)(x=0.0～0.4)贮氢电极合金的结构及电化学性能的影响  78-91
  6.1 合金的相结构  78-81
  6.2 合金的显微组织  81
  6.3 合金电极的电化学性能  81-83
  6.4 合金电极的动力学性能  83-89
    6.4.1 高倍率放电性能  83-84
    6.4.2 电化学阻抗谱  84-85
    6.4.3 线性极化曲线与交换电流密度  85-86
    6.4.4 阳极极化曲线与极限电流密度  86-87
    6.4.5 恒电位阶跃放电曲线与氢的扩散系数  87-89
  6.5 本章小结  89-91
第七章贮氢电极合金的本征/非本征衰退机理  91-107
  7.1 贮氢合金电极充放电循环过程中涉及到的几个基本问题  91-96
    7.1.1 电化学反应  91-92
    7.1.2 氧化腐蚀反应  92-93
    7.1.3 合金颗粒吸放氢过程  93-96
  7.2 贮氢电极合金本征衰退、非本征衰退及其交互作用机理  96-107
    7.2.1 定义  96-97
    7.2.2 本征衰退  97-102
    7.2.3 非本征衰退  102-105
    7.2.4 本征/非本征衰退交互作用  105-107
第八章钛钒基贮氢电极合金的本征衰退  107-118
  8.1 样品的选择  107-108
  8.2 合金组元在电化学循环过程中的腐蚀溶出  108-111
  8.3 合金循环过程中的SEM形貌分析  111-113
  8.4 合金循环过程中的表面AES分析  113-115
  8.5 合金在循环过程中的不可逆氢化  115-116
  8.6 本章小结  116-118
第九章钛钒基贮氢电极合金的非本征衰退  118-134
  9.1 颗粒尺寸对合金电极电化学性能的影响  118-123
  9.2 合金在吸放氢循环过程中的粉化  123-127
  9.3 合金颗粒的TEM形貌分析  127-129
  9.4 合金电极循环过程中的电化学阻抗谱分析  129-131
  9.5 合金电极不同循环次数时的放电曲线  131-132
  9.6 本章小结  132-134
第十章总结与展望  134-138
  10.1 研究结果总结  134-136
  10.2 对将来研究工作的建议和展望  136-138
参考文献  138-147
发表论文  147-149
致谢  149

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