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具有芴—苯结构有机共轭材料的设计、合成与光电性能研究

作　者: 姜鸿基
导　师: 黄维
学　校: 复旦大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 芴 2，4-二氟苯吡啶光电性质线形支化寡聚物聚合物比较
分类号: O621.3
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

有机共轭材料是一种新兴的功能材料，由于其广泛的应用前景而引起了越来越多的重视。在各种有机共轭材料当中，芴及其衍生物由于具有易修饰的结构、宽的能隙、高的发光效率而引起了材料化学家以及物理学家的重视，并已经成为一种很重要的蓝光材料。目前研究得比较多的芴类材料主要是具有线形结构的材料，但是具有刚性平面联苯结构的芴分子之间容易形成激基缔合物而产生长波发射，严重影响发光的色纯度和发光颜色的稳定性。因此，具有明确支化结构的芴类材料引起了越来越多的人的重视，这种分子被认为由于分子间强的相互作用而不会产生堆积，也不会产生荧光淬灭。但是支化结构又使得材料不容易产生与线形分子一样有效的共轭结构。此外，目前对支化结构分子的共扼结构以及光电性能了解得还不是很清楚。因此，研究具有线形和支化结构芴类共轭材料在光电性能方面的差异，具有非常重要的理论和应用价值。鉴于这种情况，本博士论文在调研国内外在具有芴-苯结构光电材料研究现状的基础上，设计并合成了几种具有不同分子构造的芴类寡聚物和聚合物光电材料，并对它们的光电性质进行了比较研究，得到了一些非常有意义的结果。具体研究内容摘要如下：一、为了比较主链具有线形或非线形结构芴的寡聚物在综合光电性质上的差异，通过Suzuki反应设计合成并表征了一系列由2，4-二氟苯取代的芴类寡聚物：9，9-二辛基-芴（F1），2-（2，4-二氟苯）-9，9-二辛基-芴（FF1），2，7-二（2，4-二氟苯）-9，9-二辛基-芴（FF2），2-（2-（2，4-二氟苯）-9，9-二辛基-芴）-7-（2，4-二氟苯）-9，9-二辛基-芴（FF3）以及1-溴-3，5-二（2-（2，4-二氟苯）-9，9-二辛基-芴）-苯（FF4）。通过综合性能研究表明：以F1，FF1，FF2以及FF3为序，由于有效共扼长度增大导致的最大紫外吸收以及荧光发射依次红移，这与经典的共轭理论是一致的。但是当将FF4与FF3比较时发现：相比于FF3，FF4在溶液以及薄膜态下的最大紫外吸收是蓝移的，然而其相应薄膜的最大荧光发射却是红移的。运用DFT模拟计算以及光谱分析认为，以上现象与分子的有效共轭长度以及分子在薄膜状态下分子的不同聚集态结构有紧密的关系。最后，通过实验发现：将2，4-二氟苯引入到芴类材料中可以提高材料的光稳定性。二、为了比较星形芴寡聚物与构成该寡聚物单元在综合光物理性质上的差异，通过Suzuki反应合成得到了三个由2，4-二氟苯以及芴单体衍生得到的寡聚物（1F，2F和3F）。并对它们的结构与光物理特性进行了表征，通过光谱分析以及DFT理论计算发现：该类寡聚物的分子结构与寡聚物的紫外吸收、荧光发射以及绝对光致发光量子效率之间有很强的关联性。三、采用Suzuki反应合成并表征了一系列基于芴、2，4-二氟苯以及吡啶的芴类寡聚物（F-1，F-2和F-3）。研究了三种寡聚物材料在溶液以及薄膜状态下的紫外吸收、荧光发射、轨道能级以及荧光衰减过程，考察了不同取代基对母体光物理性能的影响。光谱分析发现：不同结构取代基对寡聚物材料的光谱吸收与发射性能有极其重要的影响。通过循环伏安测定发现：寡聚物F-2和F-3的轨道能级要比相应的寡聚物F-1的轨道能级要宽，而寡聚物F-2和F-3的轨道能级基本上保持相等。通过不同状态下的荧光衰减曲线分析，说明具有不同结构的寡聚物在不同状态下荧光具有不同的衰减模式。四、通过Suzuki偶联反应合成得到了两个光热稳定的星状寡聚物：4-（4-（2-（4-（2，6-二苯基-吡啶-9，9-二正丁基）苯）-芴）苯）-2，6-二苯基吡啶和4-(4-（2-（4-（2，6-二（4-（9，9-二正丁基-芴）苯）吡啶）苯-9，9-二正丁基-芴）苯）2，6-二（4-（9，9-二正丁基-芴）苯）吡啶。寡聚物的分子结构已经得到了¹H-NMR、¹³C-NMR以及飞行时间质谱的确证。通过紫外吸收、荧光发射、循环伏安以及电致发光器件应用表征了所得寡聚物的紫外吸收与荧光发射、轨道能级以及电致发光性能。实验结果显示：该类寡聚物的紫外吸收、荧光发射、轨道能级与寡聚物分子结构没有太大的关系，而寡聚物的绝对光致发光量子效率和电致发光性能与寡聚物的分子结构有很强的关联性。五、由Suzuki反应合成了三种分别具有线形、主链被部分打断但整体线形以及超支化结构的基于2，4，6-三（4-苯基）吡啶以及芴类聚合物共轭材料（P0，P1和P2）。对该类聚合物的表征结果表示如下： 1、聚合反应所用的单体以及聚合物P1和P2的结构已经得到了¹H-NMR，¹³C-NMR，飞行时间质谱以及凝胶渗透色谱的确证。通过热重分析、退火实验、紫外吸收、荧光发射光谱、循环伏安电化学以及电致发光器件，分别考察了聚合物P0，P1和P2的光热变化及其综合光电性质的差异。热失重实验表明，该类聚合物的5％质量失重温度均在420℃以上，说明该类聚合物具备良好的热稳定性。光谱测试结果显示：在溶液态状况下，以P0，P1和P2为序，随着支化度的提高，聚合物的最大紫外吸收依次蓝移，而同样状态下聚合物P0，P1和P2最大荧光发射基本保持相等。在固体薄膜状态下，聚合物P0和P1的最大吸收与最大发射保持相等，而聚合物P2的最大荧光发射与紫外吸收相对于P0和P1要蓝移，表明具有不同支化度的聚合物在不同凝聚态状态下具有不同的光学特性。在空气中的高温退火实验表明：退火后具有线形结构的聚合物P0和P1的最大荧光发射相对蓝移，而具有超支化结构的聚合物P2的最大荧光发射红移。聚合物P2在退火以后，发射光的色纯度都有一定程度的提高。通过检测绝对光致发光量子效率在退火前后的变化情况发现：完全线形聚合物P0的绝对荧光量子效率在退火后增大，而具有支化结构的聚合物P1和P2的绝对光致发光量子效率基本上保持不变，说明具有支化结构的聚合物P1和P2的分子之间的堆砌受热的影响没有发生变化。综合以上退火实验认为：分子间形成激基缔合物不可能是聚芴类光电材料长波发射的原因。 2、电化学实验表明：薄膜状态下聚合物P0和P1的能隙与聚合物的分子构造没有关系并保持相等，这与聚合物P0和P1的紫外吸收光谱以及荧光发射结果保持一致。相比于聚合物P0和P1，聚合物P2的最低未占有轨道（LUMO）保持不变，说明将强吸电子性的吡啶单元引入到聚芴当中，并没有引起聚合物对电子的传输能力的显著变化。聚合物P2的最高占有轨道（HOMO）能级降低而最终使得能隙变宽，说明支化度最高的聚合物P2的轨道能级受分子结构的影响更加严重，具有超支化结构的P2有望成为一种性能良好的空穴阻挡材料。 3、选取绝对光致发光量子效率较高的聚合物P0和P1为代表，分别进行了双层以及三层发光器件的应用研究，结果发现在三层器件条件下，主链被部分打断的聚合物P1具有更高的亮度以及外量子效率。在增加空穴传输层器件条件后，聚合物P0和P1的驱动电压增大而发光亮度降低，综合性能基本相等。通过比较聚合物的光物理以及器件运行结果还发现，所有聚合物的发光中心是联芴单元。通过考察聚合物P0和P1的发光器件在不同电流影响下的电致发光曲线变化情况发现：聚合物P0在增大电流以后，会在513nm左右出现聚芴体系中常见的长波发射。而聚合物P1的发光器件在增大电流以后，聚芴的特征发射逐渐消失，长波发射逐渐增强并保持比较高的色纯度，说明存在着芴单元到吡啶单元的能量转移。此外，上述结果与含芴酮的芴寡聚物的发光特性基本类似。由此，进一步证实了芴酮才可能是聚芴类光电材料长波发射的主要原因。

全文目录

中文摘要  6-9
Abstract  9-12
第一章芴类电致发光材料研究进展  12-44
  §1.1 引言  12
  §1.2 芴类电致发光材料研究进展  12-35
    §1.2.1 芴类电致发光材料概述  12-15
    §1.2.2 芴的小分子类电致发光材料  15-18
    §1.2.3 芴的均聚物类电致发光材料  18-20
    §1.2.4 芴的共聚物类电致发光材料  20-29
    §1.2.5 芴的超支化类电致发光材料  29-33
    §1.2.6 芴的纳米晶或纳米乳液类电致发光材料  33-35
  §1.3 热点及展望  35-36
  §1.4 博士论文的研究主题和创新性  36
  参考文献  36-44
第二章基于芴和2,4-二氟苯的寡聚物的合成与光电性能  44-59
  §2.1 引言  44-46
  §2.2 实验  46-49
    §2.2.1 寡聚物的合成  46-49
  §2.3 结果与讨论  49-55
    §2.3.1 寡聚物合成概述  49-50
    §2.3.2 光学性质  50-53
    §2.3.3 光稳定性质  53-54
    §2.3.4 计算模拟性质  54-55
  §2.4 结论  55
  参考文献  55-59
第三章基于芴和2,4-二氟苯的星形寡聚物的合成与光物理性能  59-72
  §3.1 引言  59-60
  §3.2 实验  60-64
    §3.2.1 寡聚物的合成  61-64
  §3.3 结果与讨论  64-68
    §3.3.1 寡聚物合成概述  64-65
    §3.3.2 光学性质  65-67
    §3.3.3 计算模拟性质  67-68
  §3.4 结论  68
  参考文献  68-72
第四章基于吡啶,2,4-二氟苯和芴的寡聚物的合成与光电性能  72-95
  §4.1 引言  72-74
  §4.2 实验  74-85
    §4.2.1 实验以及测试方法  74-81
    §4.2.2 寡聚物的合成  81-85
  §4.3 结果与讨论  85-91
    §4.3.1 寡聚物合成概述  85
    §4.3.2 光学性质  85-88
    §4.3.3 电化学性质  88-89
    §4.3.4.荧光衰减性质  89-91
  §4.4 结论  91
  参考文献  91-95
第五章基于芴和吡啶的寡聚物的合成与光电性能  95-115
  §5.1 引言  95-96
  §5.2 实验  96-104
    §5.2.1 实验以及测试方法  96-97
    §5.2.2 寡聚物的合成  97-104
  §5.3 结果与讨论  104-110
    §5.3.1 寡聚物合成概述  104-105
    §5.3.2 光学性质  105-107
    §5.3.3.电化学性质  107-108
    §5.3.4.电致发光性质  108-110
  §5.4 结论  110-111
  参考文献  111-115
第六章基于2,4,6-三(4-苯基)-吡啶以及芴的聚合物的合成与光电性能  115-148
  §6.1 引言  115-119
  §6.2 实验  119-127
    §6.2.1 材料的合成与表征  119-121
    §6.2.2 单体的合成  121-124
    §6.2.3 聚合物的合成  124-127
  §6.3 结果与讨论  127-142
    §6.3.1 聚合物的合成与概述  127-132
    §6.3.2 光物理稳定性  132-135
    §6.3.3 电化学性质  135-137
    §6.3.4 电致发光性质  137-142
  §6.4 结论  142-143
  参考文献  143-148
第七章总结  148-151
个人简介  151-152
攻读博士学位期间发表论文以及科研成果  152-153
致谢  153-154

具有芴—苯结构有机共轭材料的设计、合成与光电性能研究

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