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杂多化合物催化剂的制备及其催化性能

作　者: 张富民
导　师: 王军
学　校: 南京工业大学
专　业: 工业催化
关键词: 杂多化合物磷钨酸酯化苹果酯苯羟基化
分类号: O643.36
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

用浸渍法制备了一系列负载型杂多化合物（简写为HPC,包括磷钨酸（PW）及其铯盐和钾盐）催化剂,载体包括无定形硅胶（SiO₂）、介孔分子筛SBA-15、超稳Y沸石（USY）和脱铝超稳Y沸石（DUSY）,以X-射线粉末衍射（XRD）、N2吸附、NH3-TPD、Hammet指示剂、红外光谱（IR）、固体核磁共振（MAS NMR）和扫描电镜（SEM）表征了催化剂的物化性质,在酸催化反应（乙酸与正丁醇的酯化和乙酰乙酸乙酯与乙二醇或1,2-丙二醇液相缩合）中考察了催化剂的催化性能,用水处理试验考察了催化剂的稳定性。开发了一种制备钼钒磷杂多酸H3+nPMo12-nVnO40·xH2O （简写为PMoVn,n=1-3）的方法,通过等离子体原子发射光谱（ICP）、XRD、热重分析（TG）、紫外可见光谱（UV-Vis）、IR和31P MAS NMR表征了催化剂的结构,在以冰醋酸和乙腈的混合物为溶剂,双氧水为氧化剂的苯羟基化制取苯酚的反应中考察了催化剂的活性。酯化反应结果与PW/SiO₂催化剂酸量、比表面积及PW在载体表面分散状况有直接关系。PW负载量为40%时,正丁醇的转化率及酯产率均明显高于PW的结果。在反应温度为395 K,催化剂在反应体系中的质量分数为3.5%,反应时间为120 min的条件下,正丁醇转化率达89.8%,乙酸丁酯选择性为100%。在合成苹果酯的反应中,随着负载量的增加催化剂的活性有不同程度的增加。在负载量达到30%时,催化活性已基本不变,PW/SiO₂、Cs2.5PW/SiO₂和K2.5PW/SiO₂的活性分别为69.8%、68.6%和68.4%。催化剂的溶脱性测试结果表明,催化剂失活与HPC的流失有很好的关联性,催化剂稳定性的顺序为30%Cs2.5PW/SiO₂≈30%K2.5PW/SiO₂>30%PW/SiO₂。SBA-15负载HPC催化剂随着负载量的增加表面积下降,但其表面酸强度有不同程度的增加。从负载前后的XRD图可以看出,即使HPC负载量高达80%,载体SBA-15的结构也未发生变化。IR谱图显示,杂多酸阴离子与载体表面硅羟基存在强相互作用,造成中低负载量的催化剂酸强度偏低。对合成苹果酯反应来说,PW/SBA-15催化剂负载量低于30%,M2.5PW/SBA-15负载量低于20%时,无催化活性。随着负载量的增加催化剂的活性有不同程度的增加,在负载量为80%时活性最高:PW/SBA-15为73.2%,Cs2.5PW/SBA-15为67.8%,K2.5PW/SBA-15为61.2%。催化剂的溶脱性测试结果表明,催化剂失活与活性组份的流失有很好的关联性,在极性反应体系中80%Cs2.5PW/SBA-15

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-12
第一章文献综述  12-44
  1.1 前言  12
  1.2 杂多化合物简介  12-15
    1.2.1 杂多酸  12-13
    1.2.2 杂多酸盐  13-14
    1.2.3 杂多化合物的合成  14-15
  1.3 杂多化合物的固载化  15-16
    1.3.1 浸渍法负载杂多酸  15-16
    1.3.2 溶胶凝胶法固载杂多酸  16
    1.3.3 “瓶中造船”法固载杂多酸  16
  1.4 杂多化合物在酸催化反应中的催化性能  16-26
    1.4.1 烷基化反应  16-20
    1.4.2 Friedel-Crafts 酰化反应  20-22
    1.4.3 缩合和酯化反应  22-25
    1.4.4 异构化  25-26
  1.5 杂多化合物在选择氧化反应中的催化性能  26-30
    1.5.1 以氧气为氧源  26-28
    1.5.2 以双氧水为氧源  28-30
  1.6 杂多化合物的研究展望  30-31
  1.7 选题意义和研究内容  31-32
  参考文献  32-44
第二章实验方法  44-50
  2.1 实验所用试剂及药品  44-45
  2.2 催化剂制备  45-46
    2.2.1 脱铝USY 的制备  45
    2.2.2 负载型催化剂的制备  45
    2.2.3 钼钒磷杂多酸的制备  45-46
  2.3 催化剂表征  46-48
    2.3.1 X 射线衍射（XRD）  46
    2.3.2 N_2 吸附测试  46
    2.3.3 NH_3-TPD 酸性表征  46
    2.3.4 Hammett 指示剂  46
    2.3.5 UV-Vis 分光光度法测定负载型催化剂中杂多化合物的溶脱量  46-47
    2.3.6 IR 分析  47
    2.3.7 SEM 扫描电镜  47
    2.3.8 MAS NMR 分析  47
    2.3.9 GC-Mass 分析  47
    2.3.10 元素分析  47
    2.3.11 热重分析  47
    2.3.12 固体紫外光谱分析  47-48
  2.4 酸催化和氧化催化反应  48-50
    2.4.1 乙酸丁酯的合成  48
    2.4.2 草莓酯的合成  48
    2.4.3 苹果酯的合成  48-49
    2.4.4 苯羟基化反应  49-50
第三章负载杂多化合物催化剂在乙酸丁酯合成中的催化性能  50-70
  3.1 前言  50-51
  3.2 结果与讨论  51-65
    3.2.1 硅胶负载杂多酸催化剂在乙酸丁酯合成中的催化性能  51-58
    3.2.2 脱铝USY 负载杂多化合物催化剂在乙酸丁酯合成中的催化性能  58-65
  3.3 小结  65-66
  参考文献  66-70
第四章脱铝USY 沸石负载杂多化合物催化剂在草莓酯合成中的催化性能  70-82
  4.1 前言  70
  4.2 结果与讨论  70-79
    4.2.1 N_2 吸附结果分析和表面酸强度表征  70-71
    4.2.2 DUSY 负载杂多酸铯盐前后的SEM 照片  71
    4.2.3 DUSY 负载磷钨酸铯盐催化剂性能  71-75
    4.2.4 30%Cs_(2.5)PW/DUSY 催化合成草莓酯的优化条件  75-77
    4.2.5 催化剂稳定性的考察  77-79
  4.3 小结  79
  参考文献  79-82
第五章负载杂多化合物催化剂在苹果酯合成中的催化性能  82-108
  5.1 前言  82
  5.2 结果与讨论  82-105
    5.2.1 硅胶负载杂多化合物催化剂在苹果酯合成中的催化性能  82-88
    5.2.2 SBA-15 负载杂多化合物催化剂在苹果酯合成中的催化性能  88-95
    5.2.3 DUSY 负载杂多化合物催化剂在苹果酯合成中的催化性能  95-105
  参考文献  105-108
第六章水热合成钼钒磷杂多酸及其催化氧化性能  108-124
  6.1 前言  108-109
  6.2 结果与讨论  109-118
    6.2.1 催化剂表征  109-114
    6.2.2 催化剂性能评价  114-118
  6.3 小结  118-119
  参考文献  119-124
第七章全文结论  124-126
读博期间发表文章  126-128
致谢  128

杂多化合物催化剂的制备及其催化性能

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