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纳米碳管的熔盐电解法制备及其电催化特性

作　者: 黄辉
导　师: 马淳安；葛忠华
学　校: 浙江工业大学
专　业: 工业催化
关键词: 纳米碳管化学电源电催化性能储氢电极合金气体扩散电极氧还原甲醇电氧化燃料电池
分类号: O613.71
类　型: 博士论文
年　份: 2003年
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内容摘要

纳米碳管是20世纪90年代初被发现的碳家族的新成员，它可以看作是二维的石墨烯片层卷积的结果，其理想结构是由六边形碳原子网格围成的无缝中空管，由于其具有奇特的电子、力学性质以及潜在的应用前景而日益受到人们的关注，目前已成为物理学、化学、材料学等领域的研究热点之一。本文在全面综述国内外纳米碳管研究进展的基础上，选择纳米碳管的熔盐电解法制备以及纳米碳管的电化学性能为研究对象，采用TEM、SEM、EDS、XRD以及电化学测试等手段，对熔盐电解法制备纳米碳管及生长机理进行了研究，并探讨了纳米碳管作为新一类纳米电池材料在镍氢电池、H₂-O₂燃料电池和甲醇直接燃料电池等新型化学电源中的应用前景。本文首先考察了熔盐成分和电解工艺条件对电解产物的微结构、形态及相组成的影响。研究表明，在LiCl、NaCl、KCl等单一碱金属卤化物熔盐中，石墨通过电解方式均可转化为纳米碳管和纳米碳微粒，LiCl熔盐更有利于纳米碳管的生长，产物中纳米碳管的数量最多，以LiOH为熔盐电解质则几乎得不到纳米碳管。在LiCl中添加少量的二价金属卤化物（CaCl₂、CuCl₂、COCl₂、ZnCl₂、NiCl₂）组成二元氯化物熔盐体系，电解产物基本上都是石墨电极高温裂解形成的纳米碳颗粒、石墨碎片及二价金属离子还原而成的金属颗粒，很难生成纳米碳管。而LiCl／SnCl₂混合熔盐体系不同，当SnCl₂含量小于10wt％时，除金属颗粒外，还生成了β-Sn纳米线不同程度填充的纳米碳管，并随熔盐中SnCl₂含量的减少而明显增多，β-Sn纳米线经氧化处理后在碳管内可原位转变为SnO₂，其晶体结构及形态基本不变，为四方晶系，直径为20～50nm。微观结构测试表明，熔盐电解制备的纳米碳管大部分为弯曲管，碳管直径约为75～100nm、长度可达数微米，其外形与催化裂解和电弧放电法制备的纳米碳管相似，但石墨化程度相应较低，电解过程中Li⁺在石墨阴极上反应生成的LiC₆化合物对纳米碳结构的形成具有重要影响。本文详细研究了纳米碳管及其掺杂在AB₅型混合稀土多元储氢合金的电化学储氢性能。结果发现，催化热解法制备的纳米碳管具有一定的放电容量，约16.7～24.6mAh／g。作为添加剂掺杂在AB₅型混合稀土多元合金中，可有效减少电极的极化程度，提高了合金电极表面的电荷迁移速率，同时活化性能有明显提高，以镍粉为添加剂的储氢合金的活化次数为24时达到最大容量，而以纳米碳管和镍粉为添加剂的储氢合金只需11次即可获得最大放电容量。此外，纳米碳管掺杂对储氢合金的高倍率放电性能（HRD）有明显改善，如放电电流I_d=300mAh／g时，以镍粉为添加剂的储氢合金的HRD值为44.5％，以纳米碳管和镍粉为混合添加剂浙江工业大学博士学位论文的HRD值增加到70.6%，增幅达26.1%。从动力学因素来看，掺杂纳米碳管的储氢合金的交换电流密度（i0）以及氢在合金中的扩散系数Da均有所增加，Els频谱特征随放电深度（DOD）的改变主要与氢在合金中扩散的表面吸附电阻有关。研究发现，氧气体扩散电极的电化学阻抗谱与催化层碳材料性质密切相关，纳米碳管对氧还原的催化活性最佳，阻抗谱中的低频区半圆对应于氧还原反应的电子迁移阻抗，而催化层材料为活性炭的中低频区阻抗谱呈薄液膜扩散阻抗特征（Nemst扩散），由于石墨电极形成的薄液膜反应区较少，中低频区的频谱特征为Warburg扩散阻抗。与乙炔黑相比，以石墨粉为扩散层碳材料的电极阻抗谱存在明显的阻挡层效应，具有更好的气体扩散性能。催化层中纳米碳管的含量对氧的电还原性能有较大影响，质量比为50:50的活性炭/纳米碳管电极具有最高的电催化活性，如过电位为400一600mv时，输出电流可达300一500 n1A/cmZ，电极过程受氧在薄液膜中的扩散控制。与未载Pt催化剂电极相比，纳米碳管和活性炭载R后对氧还原的电催化性能有明显改善，采用乙醇溶液蒸干或离子吸附负载R数量较离子交换方式要多，对应电极上的氧还原电流也较大。采用H:还原制备的P代催化剂对氧的电还原反应具有最佳的电催化活性，在高过电位下电极内三相界面结构的稳定性要好于HCHO和NaB残还原剂制备的电极。本文还研究了P灯Moox修饰的梭基化纳米碳管薄膜电极对甲醇的电催化氧化特性。研究表明，混酸氧化可使碳管表面接枝上梭基（一COOH），改善了碳管表面的亲水性。采用循环伏安技术在Pt、P胡MWNTs、GC从WNTs三种载体电极上均可共沉积Pt/Moox催化剂，其粒径大小约10^加nIn，最理想的原子组成接近于R，.SMoO衬。多晶Pt电极对甲醇氧化的催化作用很弱，而P灯Moox催化剂对提高甲醇的电氧化催化活性有显著影响，在相同沉积条件下，不同载体材料制备的P灯Moox具有不同的催化活性，纳米碳管薄膜载体上的甲醇氧化峰电流是多晶Pt电极载体的4倍，其原因可归结为两个方面:一是高分散的P胡Moox粒子使毒化中间体（CO）ads在催化剂表面的吸附能力降低，而且混合价态的Moox更容易离解水分子而生成活性含氧物种，二是由于低电位下矿和HZO在纳米碳管载体薄膜中的嵌入，提高了含氧物种在电极上的吸附能力。研究还发现，甲醇在P刀Moox修饰的纳米碳管薄膜电极上的

全文目录

摘要  8-10
ABSTRACT  10-13
第一章绪论  13-19
  1.1 纳米碳管  14-15
  1.2 多面体纳米碳和碳包金属纳米颗粒(碳胶囊)  15-16
  1.3 碳洋葱  16-17
  参考文献  17-19
第二章纳米碳管的结构、制备、物性及应用  19-43
  2.1 纳米碳管的结构特征  19-22
    2.1.1 单壁纳米碳管  19-21
    2.1.2 多壁纳米碳管  21-22
  2.2 纳米碳管的制备方法  22-25
    2.2.1 电弧放电法  22-23
    2.2.2 有机物气相催化热解法  23-24
    2.2.3 激光蒸发法  24-25
  2.3 纳米碳管的性质及应用  25-32
    2.3.1 纳米碳管的电学性质及应用  25-28
    2.3.2 纳米碳管的力学性质及应用  28-31
    2.3.3 纳米碳管的储放氢特性  31-32
  2.4 纳米碳管的电化学性能研究进展  32-36
    2.4.1 内米碳管的电化学储氢性能  33
    2.4.2 锂离子电池纳米碳管负极材料  33-34
    2.4.3 内米碳管的电催化性能  34-35
    2.4.4 纳米碳管的电化学电容特性  35-36
  2.5 本论文的工作  36-38
  参考文献  38-43
第三章熔盐电解法制备纳米碳管及纳米金属线  43-60
  3.1 实验部分  44-45
    3.1.1 纳米碳管的制备  44-45
    3.1.2 形貌与微结构分析  45
    3.1.3 电解特性测试  45
  3.2 结果与讨论  45-58
    3.2.1 熔盐电解质的影响  45-49
    3.2.2 Sn填充的纳米碳管  49-56
    3.2.2 Sn填充纳米碳管的生长机理  56-58
  3.3 本章小结  58-59
  参考文献  59-60
第四章纳米碳管及其掺杂在AB_5型混合稀土多元贮氢合金的电化学性能  60-77
  4.1 实验部分  61-64
    4.1.1 纳米碳管的制备  61-62
    4.1.2 储氢电极的制备  62
    4.1.3 电化学性能测试  62-64
  4.2 结果与讨论  64-75
    4.2.1 纳米碳管电极的电化学性能  64-67
    4.2.2 掺杂纳米碳管储氢合金电极的电化学性能  67-73
    4.2.3 掺杂纳米碳管储氢合金电极在不同放电电流密度下的EIS谱  73-75
  4.3 本章小节  75-76
  参考文献  76-77
第五章纳米碳管气体扩散电极的电催化特性  77-102
  5.1 实验部分  78-81
    5.1.1 纳米碳管样品的制备  78-79
    5.1.2 Pt／C(纳米碳管或活性炭)催化剂的制备  79
    5.1.3 氧气体扩散电极的制备工艺  79-80
    5.1.4 电极催化层的吸水性测定  80
    5.1.5 材料结构分析  80
    5.1.6 电化学性能测试  80-81
  5.2 结果与讨论  81-99
    5.2.1 纳米碳管的结构与形貌  81
    5.2.2 碳材料性质对氧气体扩散电极性能的影响  81-88
    5.2.3 催化层中纳米碳管／活性炭质量比对氧电极性能的影响  88-93
    5.2.4 Pt／C催化剂不同浸渍方式对氧电极性能的影响  93-97
    5.2.5 Pt／C催化剂不同还原方式对氧电极性能的影响  97-99
  5.3 本章小节  99-100
  参考文献  100-102
第六章羧基化多壁纳米碳管-Pt／MoOx修饰电极对甲醇的电催化氧化特性  102-124
  6.1 实验部分  103-105
    6.1.1 多壁纳米碳管样品的制备  103
    6.1.2 多壁纳米碳管的羧基化及红外光谱表征  103-104
    6.1.3 羧基化多壁纳米碳管Pt／MoOx修饰电极的制备与表征  104
    6.1.4 甲醇的电催化氧化性能测试  104-105
  6.2 结果与讨论  105-121
    6.2.1 羧基化纳米碳管电极的电化学特性  105-107
    6.2.2 Pt／MoOx在羧基化纳米碳管电极上共沉积修饰的的循环伏安特性  107-110
    6.2.3 Pt／MoOx电催化剂的结构表征  110-113
    6.2.4 Pt／MoOx修饰羧基化纳米碳管电极对甲醇氧化的电催化性能  113-118
    6.2.5 甲醇在Pt／MoOx修饰的羧基化纳米碳管电极上的EIS谱特性  118-119
    6.2.6 小分子醇类化合物(C_1～C_4)在Pt／MoOx修饰的纳米碳管薄膜电极上的电催化氧化性能比较  119-120
    6.2.7 Pt／MoOx修饰电极上甲醇氧化的电催化机理  120-121
  6.3 本章小节  121-123
  参考文献  123-124
第七章回顾与总结  124-128
攻读博士学位期间发表的论文  128-130
致谢  130-131

纳米碳管的熔盐电解法制备及其电催化特性

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